Наиболее активными компонентами газовой фазы термодеструкции пенополистирола в процессе заливки формы металлом являются углерод и водород. Углерод образуется в результате радикально-цепных реакций бензола, ацетилена и метана. Установлено [7], что углерод в газовой фазе может состоять в виде атомов и многоатомных частиц, причем с возрастанием числа атомов в частице углерода энергия отрыва связи их возрастает, т. е. диссоциация их затруднена. В условиях литейной формы при ЛГМ в газовой фазе содержится углерод в атомарном виде, однако с повышением температуры заливаемого металла увеличивается количество трехатомных частиц. В общем случае переход атомарного углерода из газовой фазы в раствор жидкого металла имеет три стадии:
• образование атомарного углерода в газовой фазе в результате
Термической деструкции полистирола;
• адсорбция углерода на поверхности расплава (если молекулярный углерод, то диссоциация его на поверхности металла);
• диффузия атомарного углерода в расплав.
В зависимости от скорости этих процессов лимитирующим звеном может быть каждая из вышеуказанных стадий перехода углерода в жидкий металл.
(4.13)
Скорость выделения углерода при термической деструкции полистирола можно описать уравнением химической реакции первого порядка:
(4.12)
Где Go — максимальное количество выделившегося углерода при данной температуре; Gx — текущее значение весовой концентрации углерода в газовой фазе; К — константа скорости реакции, которая определяется по формуле
E
С учетом (4.13) уравнение (4.12) можно записать так:
DG
Х
(4.14)
Dx
DGx dx
Энергия активации е = 22,3, а коэффициент А = 230 [10], поэтому уравнение (4.14) примет окончательный вид:
22 300
После интегрирования уравнения (4.15) количество выделившегося углерода в зависимости от времени протекания реакции определяется по формуле
/
22 300 >
RT,
-23 Oe
1-ехр
(4.16)
Gx=Go
Анализ уравнений (4.15) и (4.16) показывает, что выделение углерода при термодеструкции пенополистирола идет с высокой скоростью. Коэффициент диффузии углерода в железоуглеродистых сплавах определяется по уравнению [9]
70 RT
(4.17)
Из анализа уравнений (4.17) и (4.15) следует, что константа скорости образования углерода при термодеструкции полистирола на порядок выше скорости его диффузии и, следовательно, стадия выделения углерода из газовой фазы не является лимитирующим звеном растворения углерода в жидком металле.
(4.18)
Скорость перехода углерода из газовой фазы на поверхность расплава описывается суммарным процессом адсорбции углерода и десорбции его с поверхности сплава:
Где К\ и K2 — константы адсорбции и десорбции; 0 — поверхность раздела системы металл—газ, занятая атомарным углеродом.
Если предположить, что скорости адсорбции и десорбции равны, то
В = ——, (4.19 ,а)
Где X = —!—- коэффициент адсорбции или
K2
Z?
X = AeRT, (4.19,6)
Где Q — теплота адсорбции.
В сплавах железо-углерод на процессы адсорбции углерода оказывают сильное влияние поверхностно-активные элементы, такие как кислород, сера, фосфор и азот, которые уменьшают свободную поверхность расплава, снижая тем самым скорость адсорбции углерода.
При ЛГМ в газовой фазе практически отсутствует свободный кислород, количество азота ограниченно, поэтому на адсорбцию углерода могут оказывать влияние в основном растворенные в сплаве поверхностно-активные элементы.
Учитывая высокую скорость выделения атомарного углерода в процессе термической деструкции, можно считать, что адсорбционная стадия не будет являться лимитирующим звеном в процессе растворения углерода [10].
Процесс растворения углерода термодеструкции в металле следует рассматривать как молекулярную диффузию атомарного углерода с поверхности металла в процессе его заливки в форму и последующего выравнивания концентрации углерода по объему кристаллизующего расплава за счет развития конвективного теп – ломассопереноса. Скорость растворения углерода в железоуглеродистом сплаве подчиняется первому закону Фика и определяется уравнением [14]
Ах
Где fi — коэффициент массопереноса (в данном случае коэффициент молекулярной диффузии углерода в жидкий металл); F — поверхность раздела металл—зазор; Cn — предельная растворимость углерода в металле; Cx — содержание углерода в металле к моменту х; G — объем металла.
(4.21)
Количество углерода, перешедшего в металл за время его заливки в форму, можно определить, если проинтегрировать уравнение (4.20) при начальных условиях х = 0, С = C0, где C0 — исходная концентрация углерода в металле:
-IoVi
Ct=Cn-(Cn-C0)e
Предельное насыщение металла углеродом зависит от температуры расплава и термодинамической активности углерода, которая зависит от наличия примесей в железоуглеродистом сплаве, и может быть определено по уравнению [10]
-3′
%С = 3,61 + 1,07(10 3 7) – [8,06 – 4,96(1 O j7)]Si + 0,08Мп –
– 0,02P – [5,68 – З,56(10~37)] S. (4.22)
В табл. 4.8 представлены расчетные данные о предельной растворимости углерода в различных железоуглеродистых сплавах, из которых следует, что с повышением содержания кремния и углерода в исходном сплаве предельная растворимость углерода в жидком металле уменьшается.
Таблица 4.8
Предельная растворимость углерода
Марка сплава
Сталь 10JI Сталь 45JI Сталь У ЮЛ Чугун СЧ 21-40
Содержание основных элементов, вес. %
|
Cn |
Si |
Mn |
P |
S |
|
5,19 |
0,30 |
0,45 |
0,025 |
0,02 |
|
5,16 |
0,37 |
0,55 |
0,034 |
0,025 |
|
5,19 |
0,27 |
0,30 |
0,021 |
0,018 |
|
4,04 |
2,18 |
0,73 |
0,07 |
0,031 |
(4.23)
Коэффициент массопереноса определяется по уравнению [16]
Уел
Ц = Но exP
Где E — энергия активации, величина которой в значительной степени зависит от исходного содержания кремния и углерода в сплаве
И изменяется в пределах 12-20 ккал/моль; R — газовая постоянная; T — абсолютная температура, К; цо — коэффициент массоперено – са при определенной температуре, г/(см2 • ч) , может быть рассчитан по уравнению [16]:
Ii0=IO»1 {22,6 ¦ (IO-3T) – [4,15 • (I(T3T)-5,3l]Si – – 0,27Мп + 1,04Р} – [60,6 -36,9 • (10~37)]S – 30,32}. (4.24)
Результаты расчета растворимости углерода по уравнению (4.21) с учетом уравнения (4.24) и данных табл. 4.8 для образцов отливок размером 20 х 80 х 200 мм и массой 2400 г приведены в табл. 4.9.
Таблица 4.9
Объемное науглероживание железоуглеродистых сплавов
|
Марка сплава |
Коэффициент массопе – реноса |
Время заливки, с |
Температура заливки, 0C |
Содержание углерода |
||
|
Исходное |
При ЛГМ |
Расчетное при ЛГМ |
||||
|
Сталь ЮЛ |
1,028 |
5,04 |
1550 |
0,12 |
0,19 |
0,21 |
|
Сталь 45Л |
1,012 |
5,04 |
1550 |
0,44 |
0,51 |
0,46 |
|
Сталь У10К |
1,037 |
5,04 |
1550 |
0,98 |
1,02 |
1,02 |
|
Чугун СЧ 21-40 |
0,310 |
10,08 |
1350 |
3,08 |
3,09 |
3,09 |
На рис. 4.6 представлены расчетные и экспериментальные данные поверхностного и объемного приращений углерода в отливках в зависимости от исходного содержания его в сплаве.
Установлено [5, 8], что технологические параметры ЛГМ существенно влияют на растворимость углерода в жидком металле. Повышение температуры металла при заливке его в форму увеличивает количество растворимого углерода в отливке (рис. 4.7, а), увеличение площади взаимодействия жидкого металла с моделью из пенополистирола приводит к росту объемного науглероживания (рис. 4.7, б).
3,0 3,5
С °/п
П — теоретическая П — экспериментальная
0,5
О — теоретическая
. О — экспериментальная
1,0
1,5 2,0
2,5
ИСХ 5 /0
Рис. 4.6. Изменение поверхностного (П) и объемного (О) приращений углерода в зависимости от его исходного содержания в металле
Повышение газопроницаемости формы снижает парциальное давление углерода в газовой фазе, что снижает объемное науглероживание расплава (рис. 4.7, в), и наоборот, увеличение скорости заливки формы металлом, плотности модели увеличивает парциальное давление углерода в газовой фазе и соответственно количество растворимого углерода в отливке (рис. 4.8 и 4.9).
Т,°С
1500
1550 1600
А
АС, % 0,10
0,06 0,02
Рис. 4.7. Изменение поверхностного (П) и объемного (О) приращений углерода в отливках из стали 45JI в зависимости: а) от температуры заливки; б) от толщины стенки отливки; в) от газопроницаемости формы (см. также с. 162)
AC, % 0,10
50 300 500 Гф, ед.
Рис. 4.7. Окончание
0,02
0,06 ¦
0,10
АС, %
11
2 3 4 6 8 9
12
16
24
Vp, см/с
Рис. 4.8. Изменение поверхностного (П) и объемного (О) содержания углерода в отливках из стали 45 JI в зависимости от расчетной скорости подъема металла в полости формы
Применение специального литейного пенополистирола ПСВ-Л с повышенной скоростью газификации снижает объемное науглероживание железоуглеродистых сплавов. Приведенные экспериментальные данные полностью соответствуют теоретическим представлениям о растворимости углерода в жидких железоуглеродистых сплавах [11, 12].
AC, % 0,18
0,020
0,030
0,040 Ум, r/м
Рис. 4.9. Изменение поверхностного (П) и объемного (О) приращения углерода в отливках из стали 45JI в зависимости от плотности модели
В газообразных продуктах термической деструкции пенополистирола при заливке формы металлом с температурой 1300-1550 0C содержится до 6-8 % водорода и до 27-37 % азота. Такое значительное количество азота объясняется наличием его в порах пенополистирола, где он диффундирует в составе воздуха в гранулы при их активации после вспенивания. Кислород взаимодействует с продуктами термической деструкции как активный окислитель, и поэтому в свободном виде в-газовой атмосфере он отсутствует. Азот находится в молекулярном состоянии N2, в то время как водород в газовой фазе в зазоре 8 может быть как в атомарном, так и в молекулярном виде.
В полости формы, полученной по извлекаемым моделям, при заливке ее металлом находится воздух, в составе которого 75,5 масс. % азота и 23,2 масс. % кислорода. Водород в период заливки формы металлом может содержаться в незначительном количестве в результате диссоциации воды или при термической деструкции связующих компонентов, входящих в состав формовочной смеси или стержней. Существенное различие в составе газовой атмосферы при литье по газифицируемым и извлекаемым моделям в полости литейной формы при ее заливке металлом значительно влияет на кинетику взаимодействия газов с расплавом. Газовое давление в форме при литье по газифицируемым моделям не превышает 0,002 МПа, и только при получении крупных отливок массой более 1000 кг давление в зазоре 8 может достигать 0,027-0,038 МПа.
При таких давлениях растворимость двухатомных газов в жидком металле подчиняется закону Сивертса [12]
Где Pn — парциальное давление газа; К — постоянная, практически не зависимая от парциального давления.
Процесс растворимости газа в жидких металлах проходит те же стадии, что и процесс растворимости углерода: диффузия молекул газа к границе металл—газ, адсорбция газа на поверхности металла, диссоциация молекул газа на атомы и переход из адсорбированного состояния в абсорбированное.
В реальных растворах, которыми являются железоуглеродистые сплавы, на растворимость газов значительное влияние оказывают посторонние примеси. Поэтому растворимость газов рассматривают с позиций термодинамической активности их, используя теорию регулярных и разбавленных растворов [12, 14]. Азот и водород образуют в железоуглеродистых сплавах растворы внедрения, т. к. отношение их атомных радиусов к атомному радиусу железа менее 0,59. Азот не является поверхностно – активным веществом, поэтому присутствие в металле поверхностно-активных элементов, таких как кислород, сера, может значительно уменьшить его растворимость. Азот характеризуется низкой диффузионной подвижностью атомов в растворе железа, что обусловлено силами его химического взаимодействия с компонентами сплава; в результате этого могут выделяться нитрид – ные фазы. Предельная растворимость азота в y-Fe может быть определена по уравнению
В зависимости от сил химической связи между атомами N-R, где R — металл, растворимость азота может увеличиваться или уменьшаться. Так, Mn, Cr, V образуют прочные связи N-R, увеличивают растворимость азота, в то время как связь В, С, P и Si с азотом значительно слабее, чем с N-Fe, и они уменьшают растворимость N в y-Fe сплавах. Элементы, образующие растворы внедрения в железоуглеродистых сплавах, также уменьшают растворимость азота. Коэффициент диффузии азота при малых концен- грациях посторонних примесей мало зависит от концентрации азота в газовой фазе и является величиной постоянной [10].
В отличие от азота водород обладает высокой диффузионной подвижностью атомов. Так, при 1600 0C для водорода Dh = = 3,51 • IO-3 см2/с, в то время как для азота Dn = 5,5-3,78 • IO»3 см2/с, а для кислорода D0 = 1,22 • IO-4 см2/с, что объясняется значительно меньшим радиусом атома водорода и его слабым химическим взаимодействием с примесями в железоуглеродистых сплавах. При температурах 1535-2000 0C и атмосферном давлении предельная растворимость водорода в железе определяется уравнением [15]
Углерод и кремний уменьшают растворимость водорода в железе, т. к. они заполняют дырки в а-зоне железа, уменьшая тем самым абсорбцию металлом водорода. Сера и фосфор незначительно влияют на растворимость водорода, марганец и хром несколько увеличивают его растворимость в железе, а медь не оказывает практически никакого влияния. При рассмотрении кинетики растворения водорода в сплавах железа при низкой концентрации примесей для отливок с толщиной стенок до 60 мм необходимо учитывать значительное снижение коэффициента диффузии водорода с увеличением в сплаве содержания углерода [10]:
Где Dh = 7,8 • 10^ • exp(-2400/RT), см2/с.
Таким образом, растворимость азота и водорода в железоуглеродистых сплавах при ЛГМ должна увеличиваться по сравнению с производством отливок по извлекаемым моделям, т. к. парциальное давление водорода значительно выше в полости формы, а отсутствие кислорода в газовой фазе способствует адсорбции N2 и H2 на поверхности расплава. С другой стороны, наличие адсорбированного углерода повышенной концентрации в поверхностном слое расплавленного металла в зоне его взаимодействия с газовой фазой уменьшает растворимость газов.
При ЛГМ технологические параметры оказывают значительное влияние на процесс растворения газов в жидком металле, т. к. они изменяют термодинамические параметры самого процесса.
На рис. 4.10-4.13 приведены усредненные данные многочисленных экспериментальных исследований содержания газов в отливках из железоуглеродистых сплавов в зависимости от технологических параметров формы при температурах заливки металла 1350 0C (чугун) и 1560 0C (сталь). На рис. 4.10 видно, что содержание азота и водорода несколько выше в отливках при ЛГМ, чем в контрольных, полученных по извлекаемым моделям в сырых песчано-глинистых формах. Содержание кислорода в обоих случаях остается практически на одном и том же уровне. Увеличение газопроницаемости формы при ЛГМ уменьшает количество азота. Количество водорода с увеличением толщины стенки отливки возрастает. Повышение содержания азота в отливках из чугуна по сравнению с контрольной объясняется отсутствием кислорода в газовой атмосфере в полости литейной формы, что увеличивает адсорбцию азота на поверхности металла и приводит к увеличению его растворимости [17]. Увеличение газопроницаемости формы снижает общее и парциальное давление газов в полости формы, что в соответствии с законом Сивертса снижает их растворимость в металле. Повышение количества водорода в отливках с толщиной стенки 40 мм можно объяснить увеличением числа Re и, следовательно, увеличением доли конвективного массопереноса в общем процессе растворения водорода в металле.
40 мм
Рис. 4.10. Растворимость N2, H2, O2 в чугуне в зависимости от газопроницаемости формы и толщины стенки отливки: 1 — контрольный образец, 2 — газифицируемая модель
200 300 К, см4/(г • мин)
[N], % 0,004
0,0004 –
1,6 см/с
6,0
0,002
О – [Н], % .
0,0006 –
1,6 6,0
-1,6
0,0002 I – [О], % 0,01
200
400
К, см4/(г • мин)
6,0 см/с
0
Рис. 4.11. Растворимость N2, H2, O2 в стали ЗОЛ в зависимости от газопроницаемости формы при скорости подъема металла в полости формы 1,6 и 6,0 см/с: 1 — контрольный образец; 2 — газифицируемая модель с покрытием; 3 — газифицируемая модель без покрытия
Растворимость H2, N2 и O2 в стали ЗОЛ в зависимости от газопроницаемости формы и наличия противопригарного покрытия представлена на рис. 4.11, где видно, что растворимость азота с ростом газопроницаемости снижается до уровня контрольной отливки.
Как и следовало ожидать, применение противопригарного покрытия повышает растворимость азота в металле. Значительно снижается растворимость водорода по сравнению с контрольной отливкой, что связано с наличием повышенной концентрации углерода в головной части потока металла. Отсутствие кислорода в газовой атмосфере практически не изменяет его содержание в опытной отливке. С увеличением скорости подъема металла в полости литейной формы уменьшается количество растворенных газов в отливках, т. к. сокращается время взаимодействия газовой атмосферы с расплавом. Однако применение противопригарных покрытий на модели приводит к росту парциального давления газов в полости литейной формы и повышению растворимости водорода (рис. 4.12).
При высокой газопроницаемости формы с увеличением скорости заливки ее металлом повышается растворимость кислорода и водорода и снижается растворимость азота в отливке, что объясняется возрастающей долей конвективного массопереноса в общем процессе диффузионного растворения газов (рис. 4.13).
3-Х—х;
J—I_______ I__ I__ I I
H
2