Сера является вредной примесью в стали, понижающей свойства металла. На всех стадиях производства стараются снизить содержание серы в металле. Принимают возможные меры для удаления серы в ходе доменной плавки. В чугуне может растворяться до 0,9 % S. Основная часть серы вносится в доменную печь с коксом, меньшая доля с агломератом или рудой — в виде сернистого железа FeS, пирита Fe2S2, сульфатов BaSO4, CaSO4 и т. п. Некоторое количество серы переходит в газообразное состояние и удаляется вместе с газами в виде SO2, H2S. При выплавке передельного чугуна уносится с газами до 15 %, а при выплавке литейного чугуна — до 20 % серы. Сера, переходящая из кокса в виде H2S, SO2, взаимодействует с металлом, известью, образуя FeS, CaS.
Значительная доля серы остается в металле и в шлаке. Для удаления серы из чугуна (т. е. десульфурации чугуна) необходимо перевести ее в соединение CaS, нерастворимое в чугуне. Для этого необходимо создание в доменной печи жидкого, хорошо нагретого шлака с высоким содержанием CaO. При выполнении этого условия протекает реакция Fe+ [S] + (CaO) = (FeO) + (CaS).
„ v (CaS) (FeS) константа равновесия которой K= — ——— .
F К [S] (CaO)
Ca0/Si02
Рис. 35. Зависимость коэффициента распределения серы от основности шлака
В квадратные скобки заключены элементы или соединения, растворенные в металле, а в круглые — растворенные в шлаке. В данном случае растворена в чугуне сера. Если обозначить отношение (CaS)/[S] =L, где L — коэффициент распределения серы между шлаком и металлом, то он будет равен К• (CaO)/(FeO). Отсюда следует, что десульфурация металла идет тем полнее, чем больше извести в шлаке и меньше FeO. Для обеспечения лучших условий десульфурации необходима высокая температура в горне, которая обеспечивает хорошую жидкопод — вижность шлака, обусловливающую протекание реакций удаления серы с высокой скоростью. Из рис. 35 видно, как влияет основность и температура шлака на коэффициент распределения серы. С повышением температуры шлаки становятся менее вязкими, скорость диффузии серы в шлаке возрастает, а это благоприятствует достижению более высоких коэффициентов распределения серы между шлаком и металлом, т. е. переходу серы в шлак. При использовании низкосернистого кокса заводы выплавляют чугун, содержащий 0,02—0,04 % S, однако в большинстве случаев применяется кокс с высоким содержанием серы, и получить низкосернистый чугун является трудным делом. Удаление серы из чугуна может происходить и после выпуска металла из печи в ковш по реакции [S] + [Mn] = (MnS), равновесие которой сдвигается в сторону перехода серы в шлак по мере понижения температуры. Степень удаления серы из чугуна зависит от содержания марганца в чугуне, продолжительности хранения чугуна в ковшах, температуры чугуна и т. п. Этот способ удаления серы в доменном процессе требует поддержания высокой концентрации марганца в чугуне (1,5—2,0 %)¦ Для этого нужно вводить в состав шихты марганцевую руду, увеличивать расход кокса.
Серу можно удалять из чугуна и вне доменной печи путем обработки чугуна десульфурирующими реагентами. При внедоменной десульфурации чугун обрабатывают содой, при этом протекает реакция Na2CO3+[S]+Fe = (Na2S) + (FeO) +CO2; сернистый натрий переходит в шлак, FeO восстанавливается углеродом. При таком способе десульфурации содержание серы в чугуне понижается до 0,010%- Более дешевым способом является десульфурация порошками извести и карбида кальция или обработка чугуна магнием. Особенно эффективно применение внедоменной десульфурации чугуна при работе на коксе с высоким содержанием серы. Хотя методы внедоменной десульфурации и требуют дополнительных затрат на специальные сооружения и десульфурирующие реагенты, что повышает себестоимость чугуна, однако в целом эти затраты окупаются в сталеплавильном производстве.
Фосфор в большинстве случаев отрицательно влияет на свойства стали и чугуна, поэтому стремятся ограничить его содержание в чугуне. Фосфор попадает в доменную печь с минералами, из которых состоит пустая порода агломерата, руды и во флюсах. Чаще всего имеют дело с очень прочным соединением фосфора — фос — форнокальциевой солью тетракальцийфосфатом (CaO)4- -P2O5.
Разложение этой соли на CaO и P2O5 начинается лишь при нагреве до 1500 °С. Однако в присутствии кремнезема, металлического железа и избытка углерода ход процесса изменяется. Кремнезем, как кислотный оксид, будет замещать в (CaO)4-P2O5 фосфорный ангидрид при более низких температурах. Этот процесс будет тем быстрее и полнее, чем больше кремнезема в шихте. В доменной пёчи при любом составе шихты достаточно много кремнезема. Высвободившийся фосфорный ангидрид P2Os восстанавливается углеродом по реакциям
(CaO)4-P2O5 + 4Si02 = 4Ca0-Si02 + P2O5;
P2O5 H — 5С — 2[Р]ре + 5С0.
Восстанавливаемый фосфор растворяется в железе, тем самым смещая равновесие реакции в правую сторону, т. е. в сторону еще большей полноты восстановления Р2О5. При повышении температуры выше IlOO0C восста- новимость фосфорного ангидрида резко улучшается. Поскольку в горне доменной печи температура всегда выше IlOO0C, то весь фосфор переходит в чугун. Добиться получения чугуна с низким содержанием фосфора можно, лишь применяя низкофосфористую шихту.
Науглероживание железа и плавление
Находясь в постоянном контакте с доменными газами и раскаленным коксом, губчатое железо, получившееся в результате восстановления кусков агломерата или руды, постепенно науглероживается. С повышением температуры растворимость углерода в железе достигает 5—6 %. Рассмотрим особенности науглероживания железа при его взаимодействии с СО: 2С0+[С]=С02.
Освобожденный углерод в присутствии железа переходит в раствор.
Науглероживание губчатого железа частично уже происходит в области температур, где завершается восстановление FeO до Fe. По мере повышения температуры науглероживание ускоряется и углерод, растворившийся в поверхностном слое кусков железа, диффундирует к центру. Диффузия углерода приводит постепенно к превращению губчатого железа в сплав железа с углеродом, когда в твердом состоянии образуются карбиды железа.
Науглероживание железа в основном происходит в области заплечиков печи и несколько выше их. Температура плавления науглероженного железа значительно ниже температуры плавления чистого железа (1540 °С). Так, сплав железа с 4,3 % углерода плавится при 1147 °С. В некоторый момент, когда температура плавления сплава железа с 2—3 % С становится равной температуре доменных газов, начинается оплавление кусков железа и образование капель сплава при 1250—1300°С, т. е. к концу полного восстановления оксидов железа на горизонте распара и верхней части заплечиков.
Капли железоуглеродистого расплава сливаются в струйки и стекают в горн печи. При движении вниз металл контактирует с кусками раскаленного кокса и путем прямого растворения углерода 3Fe-{-C = Fe3C дополнительно науглероживается. Благодаря науглероживанию в жидком состоянии концентрация углерода в металле повышается до 3,5—4,5 %. Конечное содержание углерода в чугуне будет определяться следующими факторами: 1) химическим составом металла, т. е. содержанием в нем кремния, марганца и других элементов, влияющих на растворимость углерода в железе; 2) температурой нагрева чугуна; 3) длительностью пребывания чугуна в нижней части печи. Чугун тем больше насыщается углеродом, чем дольше он находится в контакг те с раскаленным коксом и чем выше его температура. Высокий нагрев увеличивает растворимость углерода в железе. После выпуска чугуна из печи и некоторого его охлаждения углерод выделяется из сплава в виде твердого чешуйчатого графита или спели, которая при хранении чугуна в ковше или в миксере всплывает на поверхность. Кроме углерода, в железо переходят фосфор, кремний, марганец, сера. Содержание углерода в литейном чугуне составляет ~4,0 %, а в передельном 4,5 %.
Одновременно с образованием чугуна в доменной печи образуется шлак из невосстановившихся оксидов CaO, MgO, А120з, SiO2, а также небольших количеств MnO и FeO. В верхних частях доменной печи образуется первичный шлак с повышенной концентрацией MnO и FeO. Этот шлак стекает вниз, нагревается и изменяется по составу и количеству. В нем увеличивается содержание CaO, MgO, Al2O3, SiO2; содержание MnO и FeO уменьшается вследствие восстановления железа и марганца. Когда шлак попадает в горн печи, почти все железо и основное количество марганца успевает восстановиться.
На горизонте фурм в шлак переходит зола кокса. Шлак постепенно насыщается сульфидом кальция. Конечный шлак имеет состав: ~40 % SiO2; 5—15 % Al2O3; 40—45 % CaO: 3—8 % MgO; 0,2—0,6 % FeO; 0,3—2,0 % MnO; 0,5—1,8 % S в виде CaS. Относительно высокое содержание MgO в шлаке поддерживают для обеспечения хорошей жидкоподвижности шлака. Хорошей жидкоте- кучестью шлаки обладают при температурах >1400 °С.
Кремний попадает в доменную печь либо в виде кремнезема SiO2, либо в виде силикатов^, (соединений кремнезема с другими оксидами) в составе железной руды или агломерата, золы кокса, известяка. Кремний имеет сродство к кислороду значительно более высокое, чем железо, поэтому кремний восстанавливается по реакции прямого восстановления: Si02-f2C — Si + 2C0-f — +635 кДж, протекающей с поглощением тепла. В чистом виде такая реакция проходит при высоких температурах (— 1500 °С). Однако на практике в присутствии железа образуется силицид железа FeSi. Кремний выводится из сферы реакции. Равновесие реакции восстановления кремнезема сдвигается в правую сторону, т. е. в сторону образования кремния или силицидов, а сама реакция успешно протекает при значительно более низких температурах, например при 1050—1150 0C.
Для восстановления кремния необходимо увеличивать расход кокса, повышать температуру дутья, обогащать дутье кислородом, применять легковосстановимую железосодержащую шихту с тугоплавкой пустой породой, кремнезем которой равномерно распределен в массе оксидов железа. В доменной печи восстанавливается до 30 % кремния, остальное в виде SiO2 переходит в шлак. При производстве высококремнистых чугунов необходимо стремиться к получению шлака с пониженным содержанием извести, так как CaO связывает кремнезем в прочные соединения (силикаты), которые с трудом поддаются восстановлению. Обычно содержание кремния в передельных чугунах составляет 0,5—0,8 %, в литейных 0,7—3,8 %. При дефиците электрического ферросилиция в доменных печах иногда выплавляют бедный ферросилиций, содержащий 9—18 % кремния. Для этого в доменную печь приходится давать большое количество металлолома— до 450 кг на тонну сплава и значительно повышать долю кокса. В среднем на каждый процент кремния в чугуне расход кокса достигает 1000—1300 кг/т. И5 этих данных видно, что производство такого сплава в доменной печи малоэффективно.
§ 7. Восстановление марганца и выплавка марганцовистых чугунов
Марганец в доменную печь попадает либо в составе агломерата в виде силикатов марганца MnO-SiO2; (MnO)2-SiO2, либо с марганцевой или железной рудой, которые загружают в печь при выплавке чугуна с высоким содержанием марганца. Марганец в состав руд входит в виде оксидов MnO2, Mn2O3, Mn3O4. Высшие оксиды марганца довольно легко восстанавливаются доменными газами при умеренных температурах на колошнике доменной печи до MnO по следующим реакциям:
2Мп02 + СО = Mn2O3 + CO2 — 227556 Дж;
ЗМп203 + СО = 2Mn304 + CO2- 170270 Дж;
Mn3O4 + СО = ЗМпО + CO2 — 52080 Дж.
Эти реакции протекают с выделением большого, количества тепла. Процесс восстановления марганца из MnO по реакции МпО+С = Мп+СО+288288 Дж протекает ¦с поглощением тепла. В доменной печи возможно образование и карбида марганца: ЗМпО + 4С=Мп3С+ЗСО. В присутствии железа процесс восстановления марганца протекает при 1100—1300 °С. Большая часть марганца в виде силиката MnO-SiO2 переходит в шлак, но благодаря наличию извести, стремящейся соединиться с кремнеземом, восстановление марганца из шлака углеродом возможно и протекает по реакции Mn0-Si02+Ca0+C = =Mn + CaO-SiO2+CO+229068 Дж. Степень восстановления марганца составляет при выплавке обычных чугунов ~50 %, а при выплавке марганцовистых ферросплавов 70 %• Марганец теряется частично в виде оксидов в шлаке, частично улетучивается с доменным газом. Для максимального извлечения марганца из шихтовых материалов необходимо обеспечивать дополнительных приход тепла в печь, для чего повышают расход кокса, температуру дутья. Применяют дутье, обогащенное кислородом, повышают содержание извести в шлаках. Содержание марганца в литейном чугуне 0,5—1,3 %, а в передельном 0,5—1,5 %. Содержание марганца в передельном чугуне зависит от содержания серы, поскольку марганец способствует удалению серы из чугуна. При работе на сернистом коксе содержание марганца повышают до 1,0 %, а при работе на низкосернистом коксе в чугуне может быть 0,25—0,50 % Mn. Для доменщиков выгодно выплавлять чугун с пониженным содержанием марганца, так как это позволяет экономить кокс, повышает производительность печи и снижает себестоимость чугуна. Однако для успешного хода кислородно-конвертерного процесса требуется чугун с содержанием 0,7—1,1 % марганца. Помимо обычных чугунов, в случае необходимости в доменной печи можно выплавлять ферромарганец с 70—75 % марганца, зеркальный чугун с содержанием марганца 10—25 %. Для выплавки этих сплавов в шихту дают марганцевую руду или марганцевый агломерат, повышают расход кокса до 1000 кг/т зеркального чугуна и 2000 кг/т ферромарганца. Дутье обогащают кислородом до 30—35 %• Это снижает высокую температуру на колошнике печи, помогает уменьшить потери марганца в результате его испарения, уменьшает на 20—30 % расход кокса.
Восстановление других элементов
Возможность восстановления элементов из доменной шихты во многом определяется их сродством к кислороду. По степени сродства в порядке его возрастания они могут быть расположены следующим образом: Cu, As, Ni, Fe, Р, Zn, Mn, V, Cr, Si, Ti, Al, Mg, Ca.
Целиком восстанавливаются и переходят в состав чугуна медь, мышьяк, фосфор. Полностью восстанавливается цинк, но он улетучивается и откладывается в швах кладки печи, что приводит к их разрушению. Ванадий и марганец восстанавливаются на 80, хром на 90 %.
Основными видами углекислых соединений — карбонатов, поступающих в доменную печь, являются известняк CaCO3 и доломит CaCO3-MgCO3. При нагреве карбонаты диссоциируют с выделением углекислого газа по реакциям CaCO3=CaO-I-CO2; MgCO3=MgO+CO2. Эти реакции эндотермические, т. е. протекают с поглощением тепла.
Интенсивное разложение известняка в доменной печи протекает при температуре ~ 1000°С. Разложение крупных кусков заканчивается при более высокой температуре. Применение флюсов в доменной печи приводит к повышенному расходу кокса, так как требуется дополнительное тепло на разложение карбонатов. Образующаяся при разложении карбонатов CO2 взаимодействует с углеродом кокса по реакции С02-(-С=2С0, протекающей с поглощением тепла. Эта реакция требует также расхода кокса. Восстановительная способность доменных газов понижается вследствие разбавления их диоксидом углерода CO2. В связи с этим применяют офлюсованный агломерат, при производстве которого происходит основное разложение карбонатов. Так, замена в доменной печи 1 кг известняка позволяет экономить 0,4 кг кокса. При агломерации процесс разложения известняка обеспечивается сжиганием низкосортного топлива — коксика, а не высококачественного металлургического кокса. Известняк или доломит загружают в печь в незначительных количествах для поддержания необходимой основности шлака, т. е. необходимого содержания в шлаке извести.
§ 5. Восстановление оксидов железа
Восстановлением называют процесс отнятия кислорода от оксида и получение из него элемента или оксида с меньшим содержанием кислорода. При этом кислород переходит к веществу, которое окисляется. Такое вещество называется восстановителем. В процессе восстановления одно вещество восстанавливается (теряет кислород), другое окисляется (приобретает кислород). Оба процесса идут параллельно по уравнению: МеО-\-B = =Me-|-ВО, где В — восстановитель, MeO — оксид, Me — восстановленный металл, ВО — оксид восстановителя. Восстановителем может> быть элемент или вещество, обладающее большим сродством к кислороду, чем металл оксида, например углерод или кремний по отношению к железу. Чем большим сродством к кислороду обладает элемент, тем более сильным восстановителем является. В доменной печи восстановителями служат углерод кокса, оксид углерода — СО и водород. Рассмотрим основные процессы, связанные с восстановлением оксидов железа.
По теории академика А. А. Байкова, восстановление оксидов протекает ступенчато: от высших к низшим. При температуре >570 0C восстановление проходит следующие стадии: Fe203->-Fe304->-Fe0->-Fe; при температуре