Возможен и другой тип разупорядочения, когда оказываются занятыми такие вершины, которые в идеальном кристалле должны быть свободными, а соответствующее число вершин, которые в идеальном случае должны быть занятыми, остаются незаполненными.
Оба типа разупорядочения играют важную роль в диффузии ионов хселеза в магнетите. Более высокий порядок кислородной части решетки обусловливает в общем случае более низкую величину коэффициента диффузии кислорода по сравнению с коэффициентом диффузии железа. Обмен электронами между двух — и трехвалентными ионами железа, находящимися в вершинах октаэдров, происходит довольно легко, чем и объясняется высокая электропроводность оксида. Магнетит слабо растворяется в Ot-Fe2O3, причем предельная растворимость растет с увеличением температуры. Образующийся твердый раствор, видимо, относится к растворам внедрения.
При нагреве магнетит может принимать избыток оксида трехвалентного железа. Некоторые сведения об искажении решетки при отклонениях от стехиометрического состава магнетита может дать рассмотрение маггемита (^r-Fe2O3). 36
Та
6 л и u а 4. Характеристики оксидов железа
Вещество
Кислорода
Fe
^95O
O-Fe2O3 T-Fe2O3 Fe3O4
Плотность
Молярная (атомная) масса
Молярный объем, отнесенный к атому
Железа
|
55,85 |
7,86 |
1 |
— |
|
69,05 |
5,73 |
1,78 |
* 1,00 |
|
159,70 |
5,26-5,355 |
2,09-2,13 |
0,82- |
|
159,70 |
4,4 |
2,55 |
1,00 |
|
231,55 |
5,1 |
2,10 |
0,93 |
Это соединение имеет такую же структуру, как магнетит, однако в каждой элементарной ячейке с 32 ионами кислорода 2 — вершин октаэдра, занятых ионами железа, здесь
Fe
IOVT(K) 7
900 ‘
Остаются незаполненными. Экспериментально установлено, что подобная структура характерна и для магнетита, принявшего избыток кислорода. Коэффициент самодиффузии желе-, за пропорционален парциальному давлению кислорода, т. е.
О,
Магнетит ферромагнитен, температура Кюри 627 0C. При окислении магнетита можно получить различные оксидные фазы, отвечающие одинаковому химическому составу Fe2O3. Устойчивым является гематит Ot-Fe2O3, имеющий тригональную решетку и этим отличающийся от остальных оксидов железа (табл. 4). Параметр решетки а = 0,5427 нм. Гематит является антиферромагнетиком.
Рис. 3. Термодинамические области устав — чивости оксидов железа
Маггемит ^r-Fe2O3 (а = 0,8322+0,8340 нм) получают при определенных условиях (главное — невысокая температура). Как и магнетит, он ферромагнитен. Иногда отмечают наличие иа третьей модификации Fe2O3: (S-Fe2O3, свойства которой исследованы мало. Термодинамические области устойчивости оксидов железа приведены на рис.3. 37
Термодинамика восстановления оксидов железа
Процесс восстановления железа из оксидов по принципу Байкова о последовательности превращений протекает ступенчато путем последовательного перехода от высших оксидов к низшим по схеме Fe2O3 —»-Fe3O4 —»-FeO —*¦ Fe (выше 570 0C) или Fe2O3 —^Fe3O4 —*Fe (ниже 570 0C). При этом в соответствии с диаграммой Fe-O в системе возникают не только низшие оксиды и металл, но и твердые растворы.
Приведем реакции восстановления оксидов железа газо
Образными восстановителями:
3Fe203 + СО = 2Fe304 + CO2 + 37,25 МДж; (11)
Fe3O4 + СО = 3FeO + CO2 — 20,96 МДж; * . (12)
FeO + СО = Fe + CO2 + 13,65 МДж; — л (13)
3Fe203 + H2 = 2Fe304 + H2O — 4,2 МДж*; » (14)
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O — 62,41 МДж; (15)
FeO + H2 = Fe + H2O — 27,80 МДж. , (16)
Каждая из этих реакций является трехкомпонентной и трехфазной, т. е. обладает двумя степенями свободы. Следовательно, из четырех величин, характеризующих состояние системы (общее давление, температура, парциальное давление восстановителя и продукта восстановления), лишь две могут произвольно меняться. Остальные же являются их функцией. Учитывая, что по принципу Ле-Шателье равновесие не зависит от общего давления, получаем