МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 17 | Металлолом

Возможен и другой тип разупорядочения, когда оказы­ваются занятыми такие вершины, которые в идеальном крис­талле должны быть свободными, а соответствующее число вершин, которые в идеальном случае должны быть занятыми, остаются незаполненными.

Оба типа разупорядочения играют важную роль в диффузии ионов хселеза в магнетите. Более высокий порядок кислород­ной части решетки обусловливает в общем случае более низ­кую величину коэффициента диффузии кислорода по сравнению с коэффициентом диффузии железа. Обмен электронами между двух — и трехвалентными ионами железа, находящимися в вер­шинах октаэдров, происходит довольно легко, чем и объяс­няется высокая электропроводность оксида. Магнетит слабо растворяется в Ot-Fe2O3, причем предельная растворимость растет с увеличением температуры. Образующийся твердый раствор, видимо, относится к растворам внедрения.

При нагреве магнетит может принимать избыток оксида трехвалентного железа. Некоторые сведения об искажении решетки при отклонениях от стехиометрического состава магнетита может дать рассмотрение маггемита (^r-Fe2O3). 36

Та

6 л и u а 4. Характеристики оксидов железа

Вещество

Кислорода

Fe

^95O

O-Fe2O3 T-Fe2O3 Fe3O4

Плотность

Молярная (атомная) масса

Молярный объем, отнесенный к атому

Железа

55,85

7,86

1

69,05

5,73

1,78

* 1,00

159,70

5,26-5,355

2,09-2,13

0,82-

159,70

4,4

2,55

1,00

231,55

5,1

2,10

0,93

Это соединение имеет такую же структуру, как магнетит, однако в каждой элементарной ячейке с 32 ионами кислоро­да 2 — вершин октаэдра, занятых ионами железа, здесь

Fe

IOVT(K) 7

900 ‘

Остаются незаполненными. Экспериментально установлено, что подобная структура характерна и для магнетита, при­нявшего избыток кислорода. Коэффициент самодиффузии желе-, за пропорционален парциальному давлению кислорода, т. е.

О,

Магнетит ферромагнитен, температура Кюри 627 0C. При окислении магнетита можно получить различные оксидные фазы, отвечающие одинаковому химическому со­ставу Fe2O3. Устойчивым яв­ляется гематит Ot-Fe2O3, имеющий тригональную решет­ку и этим отличающийся от остальных оксидов железа (табл. 4). Параметр решетки а = 0,5427 нм. Гематит яв­ляется антиферромагнетиком.

Рис. 3. Термодинамические области устав — чивости оксидов железа

Маггемит ^r-Fe2O3 (а = 0,8322+0,8340 нм) получают при определенных условиях (главное — невысокая температура). Как и магнетит, он ферромагнитен. Иногда отмечают наличие иа третьей модификации Fe2O3: (S-Fe2O3, свойства которой исследованы мало. Термодинамические области устойчивости оксидов железа приведены на рис.3. 37

Термодинамика восстановления оксидов железа

Процесс восстановления железа из оксидов по принципу Байкова о последовательности превращений протекает сту­пенчато путем последовательного перехода от высших окси­дов к низшим по схеме Fe2O3 —»-Fe3O4 —»-FeO —*¦ Fe (вы­ше 570 0C) или Fe2O3 —^Fe3O4 —*Fe (ниже 570 0C). При этом в соответствии с диаграммой Fe-O в системе возникают не только низшие оксиды и металл, но и твердые растворы.

Приведем реакции восстановления оксидов железа газо­

Образными восстановителями:

3Fe203 + СО = 2Fe304 + CO2 + 37,25 МДж; (11)

Fe3O4 + СО = 3FeO + CO2 — 20,96 МДж; * . (12)

FeO + СО = Fe + CO2 + 13,65 МДж; — л (13)

3Fe203 + H2 = 2Fe304 + H2O — 4,2 МДж*; » (14)

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O — 62,41 МДж; (15)

FeO + H2 = Fe + H2O — 27,80 МДж. , (16)

Каждая из этих реакций является трехкомпонентной и трехфазной, т. е. обладает двумя степенями свободы. Следо­вательно, из четырех величин, характеризующих состояние системы (общее давление, температура, парциальное давле­ние восстановителя и продукта восстановления), лишь две могут произвольно меняться. Остальные же являются их функцией. Учитывая, что по принципу Ле-Шателье равновесие не зависит от общего давления, получаем

Scroll to Top