Заказы на сплавы поставляет жизнь. Иногда они имеют массовый характер, и счет идет на сотни и даже миллионы тонн. Таковы стали, чугуны, латуни, бронзы, некоторые алюминиевые сплавы и т. д. Однако часто требуются сравнительно небольшие количества материала, но с очень специфическими свойствами. Из них выполняются небольшие детали в сложных устройствах, которые должны функционировать долгое время и порой без вмешательства человека. Если крохотная «фитюлька» выходит из строя, весь прибор перестает работать, и далеко не всегда есть возможность его исправить. Требования к свойствам таких мини-деталей бывают самые разнообразные. И почти всегда это не одно требование, а целый комплекс, и удовлетворить их одновременно бывает очень и очень трудно.
Как вы думаете, из какого материала следует изготовлять электрические контакты? Ясно, что они должны хорошо проводить ток, но, кроме того, желательно обеспечить и нх эрозионную стойкость. Слово «эрозия», может быть, не всем знакомо, но смысл его прост: так называется разрушение поверхности детали. Если материал недостаточно прочен, то в результате бесконечных размыканий и замыканий, при которых поверхность подвергается электрическим и механическим воздействиям, контакты потеряют свою форму и выйдут из строя.
То же самое сочетание высоких прочностных свойств и проводимости требуется для сварочных электродов, всевозможных проводников тока и т. д. И еще одна немаловажная тонкость: многие из этих деталей работают в условиях высоких температур и должны при этом сохранять оба своих «заказных» свойства. Вот теперь все требования ясны, и давайте вместе примемся за разработку сплава.
Очевидно, за его основу имеет смысл выбрать металл, хорошо проводящий электрический ток. По этому показателю рекордсмен — серебро, но не стоит забывать о его цене и дефицитности. Медь по проводимости несколько уступает серебру, зато намного дешевле. Поэтому при выборе основы сплава остановимся на ее кандидатуре.
Однако прекрасно известно, что чистая медь мягка. Если помните, этим ее качеством были недовольны еще наши пращуры. Надо найти способ упрочнить медь, существенно не проиграв при этом в проводимости.
Путь, по которому развивалась цивилизация, — от меди к твердым растворам на ее основе — для нас совершенно неприемлем. За свою прочность твердые растворы расплачиваются высоким удельным сопротивлением, а в данном случае это слишком дорогая цена. Более перспективным кажется иной способ упрочнения [42])’ — введение в медную матрицу частиц другой фазы. При сравнительно небольшой объемной доле они мало повлияют на сопротивление, но свою «упрочняющую миссию» выполнят.
Пока мы знаем лишь один способ «выращивания» частиц второй фазы в теле металла — распад твердого раствора при старении. Известные на сегодня стареющие медные сплавы г(в основном разные типы бронз) вполне могут использоваться для наших целей при температурах не выше 400—500 °С. При более высоких температурах их прочность резко падает. Однако для ряда отраслей промышленности нужны сплавы, сохраняющие свои свойства до 1000—1050 0C, т. е. почти до температуры плавления меди. Поисками путей их изготовления мы сейчас и займемся.
Что такое внутреннее окисление
Вероятно, все представляют себе обычное окисление металлов. На всякий случай напомним, что это химическая реакция, при которой поверхностные атомы металла соединяются с атомами кислорода. На старинных бронзовых или медных изделиях в результате такой реакции образуется патина — пленка оксида зеленоватого или коричневатого цвета. Ну, а самым известным случаем окисления, без сомнения, является горение вещества.
У известного процесса окисления (или, более точно, внешнего окисления) есть скромный «родственник» — окисление внутреннее. На рис. 138 изображены результаты обоих процессов.
Ol
Внешнее окие/кние
Нне& OKdtyienne
Рис. 138
Различие между двумя рисунками выглядит довольно загадочно. В одном случае — явно вредный процесс образования окалины, по существу коррозия металла. В другом — формируется перспективная с точки зрения использования структура. В чем же разница между двумя процессами?
Начнем о того, что подумаем, всегда ли окисляется в кислородной атмосфере чистая медь? Вы, скорее всего, видели, как даже в сухую погоду гаснет костер у неумелого туриста. Если дрова беспорядочно свалены в кучу, доступ кислорода к горящему веществу Затруднен и реакция может прекратиться. Это не означает, что внутри плохо сложенного костра вообще нет кислорода. Конечно, он все время проникает туда через многочисленные^щели. Но его может оказаться Недостаточно.
Мы подходим к очень важному выводу! химическая реакция — явление «пороговое». Для ее протекания необходимо создать и поддерживать некоторую минимальную, выше «порога», концентрацию реагирующих веществ. Иначе реакция не пойдет.
Подтвердим сказанное диаграммой медь — кислород (рис, 139)*
Кислород маЛОрастворим в твердой меди. Даже при предплавильных температурах предел его растворимости не превосходит сотых долей процента. Но все же он отличен от нуля, а это очень важно! Если концентрация кислорода в меди окажется ниже предела растворимости (а это и есть «порог» реакции окисления меди), то образуется просто твердый раствор кислорода в меди без всяких признаков оксида; Реакция окисления начнется, только если концентрация кислорода в меди превысит предел растворимости.
Достаточно очевидно (и мы не будем это доказывать), что концентрация кислорода в медном образце прямо связана с содержанием кислорода в окружающей образец атмосфере. Чем оно выше, тем больше кислорода проникает в медь. Это открывает возможность до некоторой степени управлять процессами окисления. Можно настолько обеднить газовую атмосферу кислородом, что медь окисляться не станет. Молекулы кислорода при Stom будут время от времени садиться на поверхность образца, где будут расщепляться на атомы[43]). В результате на поверхности металла образуется твердый раствор с предельной для данного состава газовой атмосферы (но не большей, чем предел растворимости) концентрацией кислорода Со-
Из узкой поверхностной области твердого раствора кислород начинает диффундировать в глубь образца* FTa его место извне приходят новые порции, так что концентрация на поверхности не меняется. Разные стадии диффузионного насыщения образца кислородом показаны на рис. 140, где для простоты принято, что кислород проникает в образец только с одной стороны.
Cu-O
Си ^M
Рис. 139
Диффузионный процесс закончится образованием твердого раствора концентрацией Со во всём объеме образца, Из-за очень низкого содержания кислорода сопротивление твердого раствора практически не будет отличаться от сопротивления чистой меди,
ТеперЬ допустим, что изначальный образец — не чистая медь, а твердый раствор в ней какого-то дру-< того элемента. Этот элемент может быть менее благо-» родным, чем недь, или, как говорят химики, имети> большее сродство к кислороду. Найти такие элементы не трудно. Их подавляющее большинство, ведь
Рис. 140
Медь — «особа», приближенная к благородным металлам, Тогда можно подобрать такой состав газовой
Рис. 141
Атмосферы, что медь не будет окисляться, а второй компонент твердого раствора будет% Это как раз и есть случай внутреннего окисления.
Возьмем в качестве примера раствор алюминия в медн. При его внутреннем окислении алюминий соединяется с кислородом и выпадает из раствора в виде оксида Al2O3.
На фотографии (рис. 141), снятой через электронный микроскоп, прекрасно видны оксидные частицы, вкрапленные в медную матрицу. Строго говоря, матрица не чисто медная! в ней содержатся и кислород (концентрации Со), и остаточный (не выведенный в оксид) алюминий. Однако из-за низкого «порога» реакции окисления алюминия его содержанием в меди можно безбоязненно пренебречь. По крайней мере, при рабочих температурах сопротивление этого твердого раствора почти такое же, как и чистой меди. Зато прочность сплава из-за присутствия оксидных частиц станет намного выше. Причем оксид алюминия— вещество тугоплавкое и в меди почти не растворяется. А поэтому упрочняющий эффект сохраняется вплоть до температуры плавления металла.
Если вам понятна идея создания внутренне окисленных сплавов, то обратимся к частностям. Исходный образец — это разбавленный твердый раствор алюминия в меди. Доля алюминия, как правило, не превышает 1 ат. %. В дальнейшем он практически весь выпадает в виде оксидной фазы, и этого количества вполне достаточно, чтобы сделать деталь прочной.
Образец помещается в камеру, где поддерживается специально подобранная концентрация кислорода, при которой окисляться может только алюминий. Оказавшиеся на поверхности атомы кислорода по междоузлиям кристаллической решетки диффундируют в сплав. У края образца появляется узкая область [(рис. 142,а), где в твердом растворе содержатся медь, алюминий и кислород (для удобства рассмотрения мы, как и прежде, считаем, что кислород проникает в образец только с одной стороны).
В области тройного раствора концентрация кислорода с какого-то момента (на самом деле почти сразу) превышает «пороговую» и начинается реакция окисления алюминия. При этом атомы кислорода и алюминия покидают кристаллическую решетку меди и «организуют» самостоятельную фазу — оксид Al2O3. Происходит это по известному нам механизму зарождения и диффузионного роста. По существу мы вновь встречаемся с распадом твердого раствора, только происходит он не при переохлаждении, как раньше, а при пересыщении одним из компонентов.
При выпадении оксидной фазы междоузлия освобождаются и в них извне поступают новые порции кислорода. А вот запас алюминия в твердом растворе
Q.
H
Т
T>Io
TTj
Я *
» *
‘ »*
9l
Б
Рис. 142
На краю образца вскоре истощится. Вся внешняя область окажется упрочненной оксидом. Через нее будет свободно диффундировать кислород и реакция окисления алюминия «перекочует» в глубь образца (рис. 142,6).
Со временем зона реакции, как волна, пройдет через весь образец. Для поддержания реакции с поверхности будет постоянно «подкачиваться» кислород. Все закончится, когда весь алюминий окажется переведенным в оксид (рис. 142, в).
Таков общий замысел диффузионного сценария. Его хорошо проиллюстрировать последовательностью графиков содержания кислорода и алюминия в твердом растворе на разных стадиях процесса. Вот стартовая картинка [(рис. 143,а).
А вот как все меняется во времени (рис. 143, б, в)\
А теперь самое время для вопросов.
Что такое
Так мы обозначили положение фронта реакции, т. е. того места, где в данный момент происходит окисление. За ним — внутренне окисленная зона с оксидными включениями, перед ним — «не тронутый» окислением твердый раствор. Положение фронта видно в световой микроскоп (рис. 144, а). Зоны до него и за ним отличаются химическим составом и по-разному травятся реактивами. Место «водораздела» — фронта внутреннего окисления — хорошо заметно. Создающий гораздо более сильное увеличение электронный микроскоп позволяет увидеть микроструктуру фронта (рис. 144, б, в).
Почему на фронте внутреннего окисления концентрации и кислорода, и алюминия обращаются в нуль?
To
¦0,01
Это — приближение. У реакции окисления алюминия имеется свой «порог». Поэтому более точно изображать картинку по другому (рис. 145).
C1
•Л
Jx
А
*г>*1
H Си
I
1
Tx
T\J
C0
Со
% I X
Ji
Рис. ИЗ
Однако «пороговые» концентрации алюминия и кислорода очень низки. На несколько порядков меньше, чем даже малая величина С о,(например, концентрация алюминия во внутренне окисленной зоне при 900 0C составляет согласно расчету IO-9 ат, %), Поэтому ими можно пренебречь и считать, что во внутренне окисленной зоне весь алюминий связан в оксид, а – в области твердого раствора Cu + Al, наоборот, совсем нет кислорода.
Почему на схеме алюминий «стоит» на месте, а диффундирует лишь кислород? Ведь у алюминия есть перепад концентраций и как будто он также должен двигаться к фронту реакции.
Так оно и есть. Более точная схема с учетом встречной диффузии алюминия приобретает несколько иной вид (рис. 146).
•Однако диффузию алюминия также можно не принимать в расчет. Ведь алюминий, как и всякая при-
Рис. 144
Месь замещения, мигрирует по вакансионному механизму и его коэффициент диффузии намного ниже, чем у кислорода.
2- 10~»
Давайте сопоставим плотности диффузионных потоков, воспользовавшись законом Фика:
Cn
/о – ?о-г
Величины коэффициентов диффузии известны. Для температуры 900 0C, при которой часто проводят внутреннее окисление, они составляют DAi = 2-10-9 см2/с, ?>о — 7-Ю-6 см2/с. Величина С о при стандартных условиях равна 7-10~5 ат. %, a C0ai ~0,01. Поэтому выражения для плотностей потока принимают вид
Отсюда видно, что, кроме самого конца процесса (при I^]/), диффузией алюминия можно безболезненно пренебречь.
Теперь, когда, сыграв в игру «вопросы и ответы», мы оправдались в нашей схеме, с ее помощью можно оценить зависимость |(0- Это очень важно, поскольку необходимо знать, сколько времени займет процесс внутреннего окисления детали. Сделаем расчет, как обычно, приблизительно.
Предположим вначале, что внутреннего окисления не происходит. Тогда, чтобы кислород проник на глубину потребуется время
TD = Z2IDo
При этом концентрация кислорода на глубине g окажется порядка Со и количество кислорода, попавшее в образец (на единицу площади поперечного сечения), будет равно по порядку величины Col-
Для продвижения фронта внутреннего окисления на ту же глубину кислорода потребуется больше. На окисление каждых двух атомов алюминия уходят три атома кислорода, и поэтому его общее необходимое количество составит (тоже на единицу площади поперечного сечения)
Если подача кислорода в образец в среднем идет о одной и той же скоростью в обоих случаях, то время продвижения фронта окисления можно найти из соотношения
О
‘¦•о. _ cAl «2 ё
TD С0Ъ
Подставляя значение для tD, получим
T _il