Постановка задачи | Металлолом

Заказы на сплавы поставляет жизнь. Иногда они имеют массовый характер, и счет идет на сотни и даже миллионы тонн. Таковы стали, чугуны, латуни, бронзы, некоторые алюминиевые сплавы и т. д. Однако часто требуются сравнительно небольшие количества материала, но с очень специфиче­скими свойствами. Из них выполняются небольшие детали в сложных устройствах, которые должны функционировать долгое время и порой без вме­шательства человека. Если крохотная «фитюлька» выходит из строя, весь прибор перестает работать, и далеко не всегда есть возможность его исправить. Требования к свойствам таких мини-деталей бывают самые разнообразные. И почти всегда это не одно тре­бование, а целый комплекс, и удовлетворить их одно­временно бывает очень и очень трудно.

Как вы думаете, из какого материала следует из­готовлять электрические контакты? Ясно, что они должны хорошо проводить ток, но, кроме того, жела­тельно обеспечить и нх эрозионную стойкость. Слово «эрозия», может быть, не всем знакомо, но смысл его прост: так называется разрушение поверхности дета­ли. Если материал недостаточно прочен, то в резуль­тате бесконечных размыканий и замыканий, при ко­торых поверхность подвергается электрическим и ме­ханическим воздействиям, контакты потеряют свою форму и выйдут из строя.

То же самое сочетание высоких прочностных свойств и проводимости требуется для сварочных элек­тродов, всевозможных проводников тока и т. д. И еще одна немаловажная тонкость: многие из этих деталей работают в условиях высоких температур и должны при этом сохранять оба своих «заказных» свойства. Вот теперь все требования ясны, и давайте вместе примемся за разработку сплава.

Очевидно, за его основу имеет смысл выбрать ме­талл, хорошо проводящий электрический ток. По это­му показателю рекордсмен — серебро, но не стоит за­бывать о его цене и дефицитности. Медь по проводи­мости несколько уступает серебру, зато намного де­шевле. Поэтому при выборе основы сплава остано­вимся на ее кандидатуре.

Однако прекрасно известно, что чистая медь мяг­ка. Если помните, этим ее качеством были недоволь­ны еще наши пращуры. Надо найти способ упрочнить медь, существенно не проиграв при этом в проводи­мости.

Путь, по которому развивалась цивилизация, — от меди к твердым растворам на ее основе — для нас совершенно неприемлем. За свою прочность твердые растворы расплачиваются высоким удельным сопро­тивлением, а в данном случае это слишком дорогая цена. Более перспективным кажется иной способ упрочнения [42])’ — введение в медную матрицу частиц другой фазы. При сравнительно небольшой объемной доле они мало повлияют на сопротивление, но свою «упрочняющую миссию» выполнят.

Пока мы знаем лишь один способ «выращивания» частиц второй фазы в теле металла — распад твердо­го раствора при старении. Известные на сегодня ста­реющие медные сплавы г(в основном разные типы бронз) вполне могут использоваться для наших целей при температурах не выше 400—500 °С. При более высоких температурах их прочность резко падает. Однако для ряда отраслей промышленности нужны сплавы, сохраняющие свои свойства до 1000—1050 0C, т. е. почти до температуры плавления меди. Поисками путей их изготовления мы сейчас и займемся.

Что такое внутреннее окисление

Вероятно, все представляют себе обыч­ное окисление металлов. На всякий случай напомним, что это химическая реакция, при которой поверхност­ные атомы металла соединяются с атомами кислоро­да. На старинных бронзовых или медных изделиях в результате такой реакции образуется патина — плен­ка оксида зеленоватого или коричневатого цвета. Ну, а самым известным случаем окисления, без сомнения, является горение вещества.

У известного процесса окисления (или, более точ­но, внешнего окисления) есть скромный «родствен­ник» — окисление внутреннее. На рис. 138 изображе­ны результаты обоих процессов.

Ol

Внешнее окие/кние

Нне& OKdtyienne

Рис. 138

Различие между двумя рисунками выглядит до­вольно загадочно. В одном случае — явно вредный процесс образования окалины, по существу коррозия металла. В другом — формируется перспективная с точки зрения использования структура. В чем же раз­ница между двумя процессами?

Начнем о того, что подумаем, всегда ли окисляет­ся в кислородной атмосфере чистая медь? Вы, скорее всего, видели, как даже в сухую погоду гаснет костер у неумелого туриста. Если дрова беспорядочно свале­ны в кучу, доступ кислорода к горящему веществу Затруднен и реакция может прекратиться. Это не означает, что внутри плохо сложенного костра вообще нет кислорода. Конечно, он все время проникает туда через многочисленные^щели. Но его может оказаться Недостаточно.

Мы подходим к очень важному выводу! химиче­ская реакция — явление «пороговое». Для ее протека­ния необходимо создать и поддерживать некоторую минимальную, выше «порога», концентрацию реаги­рующих веществ. Иначе реакция не пойдет.

Подтвердим сказанное диаграммой медь — кисло­род (рис, 139)*

Кислород маЛОрастворим в твердой меди. Даже при предплавильных температурах предел его раство­римости не превосходит сотых долей процента. Но все же он отличен от нуля, а это очень важно! Если концентрация кислорода в меди окажется ниже пре­дела растворимости (а это и есть «порог» реакции окисления меди), то образуется просто твердый рас­твор кислорода в меди без всяких признаков оксида; Реакция окисления начнется, только если концен­трация кислорода в меди превысит предел раство­римости.

Достаточно очевидно (и мы не будем это доказы­вать), что концентрация кислорода в медном образце прямо связана с содержанием кислорода в окружаю­щей образец атмосфере. Чем оно выше, тем боль­ше кислорода проникает в медь. Это открывает возможность до некото­рой степени управлять процессами окисления. Можно настолько обед­нить газовую атмосферу кислородом, что медь окисляться не станет. Мо­лекулы кислорода при Stom будут время от времени садиться на поверхность образца, где будут расщепляться на атомы[43]). В ре­зультате на поверхности металла образуется твердый раствор с предельной для данного состава газовой атмосферы (но не большей, чем предел растворимо­сти) концентрацией кислорода Со-

Из узкой поверхностной области твердого раствора кислород начинает диффундировать в глубь образца* FTa его место извне приходят новые порции, так что концентрация на поверхности не меняется. Разные стадии диффузионного насыщения образца кислоро­дом показаны на рис. 140, где для простоты принято, что кислород проникает в образец только с одной сто­роны.

Cu-O

image139-4701895

Си ^M

Рис. 139

Диффузионный процесс закончится образованием твердого раствора концентрацией Со во всём объеме образца, Из-за очень низкого содержания кислорода сопротивление твердого раствора практически не бу­дет отличаться от сопротивления чистой меди,

ТеперЬ допустим, что изначальный образец — не чистая медь, а твердый раствор в ней какого-то дру-< того элемента. Этот элемент может быть менее благо-» родным, чем недь, или, как говорят химики, имети> большее сродство к кислороду. Найти такие элементы не трудно. Их подавляющее большинство, ведь

image140-5005955

image141-7368370

Рис. 140

Медь — «особа», приближенная к благородным метал­лам, Тогда можно подобрать такой состав газовой

image142-8314000

Рис. 141

Атмосферы, что медь не будет окисляться, а второй компонент твердого раствора будет% Это как раз и есть случай внутреннего окисления.

Возьмем в качестве примера раствор алюминия в медн. При его внутреннем окислении алюминий со­единяется с кислородом и выпадает из раствора в виде оксида Al2O3.

На фотографии (рис. 141), снятой через электрон­ный микроскоп, прекрасно видны оксидные частицы, вкрапленные в медную матрицу. Строго говоря, мат­рица не чисто медная! в ней содержатся и кислород (концентрации Со), и остаточный (не выведенный в оксид) алюминий. Однако из-за низкого «порога» ре­акции окисления алюминия его содержанием в меди можно безбоязненно пренебречь. По крайней мере, при рабочих температурах сопротивление этого твер­дого раствора почти такое же, как и чистой меди. За­то прочность сплава из-за присутствия оксидных ча­стиц станет намного выше. Причем оксид алюми­ния— вещество тугоплавкое и в меди почти не рас­творяется. А поэтому упрочняющий эффект сохраня­ется вплоть до температуры плавления металла.

Если вам понятна идея создания вну­тренне окисленных сплавов, то обратимся к частно­стям. Исходный образец — это разбавленный твердый раствор алюминия в меди. Доля алюминия, как пра­вило, не превышает 1 ат. %. В дальнейшем он прак­тически весь выпадает в виде оксидной фазы, и этого количества вполне достаточно, чтобы сделать деталь прочной.

Образец помещается в камеру, где поддерживает­ся специально подобранная концентрация кислорода, при которой окисляться может только алюминий. Ока­завшиеся на поверхности атомы кислорода по междо­узлиям кристаллической решетки диффундируют в сплав. У края образца появляется узкая область [(рис. 142,а), где в твердом растворе содержатся медь, алюминий и кислород (для удобства рассмотрения мы, как и прежде, считаем, что кислород проникает в образец только с одной стороны).

В области тройного раствора концентрация кисло­рода с какого-то момента (на самом деле почти сра­зу) превышает «пороговую» и начинается реакция окисления алюминия. При этом атомы кислорода и алюминия покидают кристаллическую решетку меди и «организуют» самостоятельную фазу — оксид Al2O3. Происходит это по известному нам механизму заро­ждения и диффузионного роста. По существу мы вновь встречаемся с распадом твердого раствора, только происходит он не при переохлаждении, как раньше, а при пересыщении одним из компонентов.

При выпадении оксидной фазы междоузлия осво­бождаются и в них извне поступают новые порции кислорода. А вот запас алюминия в твердом растворе

Q.

H

Т

T>Io

TTj

Я *

» *

‘ »*

9l

Б

Рис. 142

На краю образца вскоре истощится. Вся внешняя об­ласть окажется упрочненной оксидом. Через нее бу­дет свободно диффундировать кислород и реакция окисления алюминия «перекочует» в глубь образца (рис. 142,6).

Со временем зона реакции, как волна, пройдет че­рез весь образец. Для поддержания реакции с поверх­ности будет постоянно «подкачиваться» кислород. Все закончится, когда весь алюминий окажется переве­денным в оксид (рис. 142, в).

Таков общий замысел диффузионного сценария. Его хорошо проиллюстрировать последовательностью графиков содержания кислорода и алюминия в твер­дом растворе на разных стадиях процесса. Вот стар­товая картинка [(рис. 143,а).

А вот как все меняется во времени (рис. 143, б, в)\

А теперь самое время для вопросов.

Что такое

Так мы обозначили положение фронта реакции, т. е. того места, где в данный момент происходит окисление. За ним — внутренне окисленная зона с ок­сидными включениями, перед ним — «не тронутый» окислением твердый раствор. Положение фронта вид­но в световой микроскоп (рис. 144, а). Зоны до него и за ним отличаются химическим составом и по-разно­му травятся реактивами. Место «водораздела» — фрон­та внутреннего окисления — хорошо заметно. Создаю­щий гораздо более сильное увеличение электронный микроскоп позволяет увидеть микроструктуру фронта (рис. 144, б, в).

Почему на фронте внутреннего окисления концен­трации и кислорода, и алюминия обращаются в нуль?

To

¦0,01

Это — приближение. У реакции окисления алюми­ния имеется свой «порог». Поэтому более точно изо­бражать картинку по другому (рис. 145).

C1

•Л

Jx

А

*г>*1

H Си

I

1

Tx

T\J

C0

Со

% I X

Ji

Рис. ИЗ

Однако «пороговые» концентрации алюминия и кис­лорода очень низки. На несколько порядков меньше, чем даже малая величина С о,(например, концентра­ция алюминия во внутренне окисленной зоне при 900 0C составляет согласно расчету IO-9 ат, %), По­этому ими можно пренебречь и считать, что во вну­тренне окисленной зоне весь алюминий связан в ок­сид, а – в области твердого раствора Cu + Al, наобо­рот, совсем нет кислорода.

Почему на схеме алюминий «стоит» на месте, а диффундирует лишь кислород? Ведь у алюминия есть перепад концентраций и как будто он также должен двигаться к фронту реакции.

Так оно и есть. Более точная схема с учетом встречной диффузии алюминия приобретает несколь­ко иной вид (рис. 146).

•Однако диффузию алюминия также можно не при­нимать в расчет. Ведь алюминий, как и всякая при-

image143-3486879

image144-2678689

Рис. 144

image145-8315664

Месь замещения, мигрирует по вакансионному меха­низму и его коэффициент диффузии намного ниже, чем у кислорода.

2- 10~»

Давайте сопоставим плотности диффузионных по­токов, воспользовавшись законом Фика:

Cn

/о – ?о-г

image146-2119357

Величины коэффициентов диффузии известны. Для температуры 900 0C, при которой часто проводят вну­треннее окисление, они составляют DAi = 2-10-9 см2/с, ?>о — 7-Ю-6 см2/с. Величина С о при стандартных ус­ловиях равна 7-10~5 ат. %, a C0ai ~0,01. Поэтому вы­ражения для плотностей потока принимают вид

Отсюда видно, что, кроме самого конца процесса (при I^]/), диффузией алюминия можно безболезненно пренебречь.

Теперь, когда, сыграв в игру «вопросы и ответы», мы оправдались в нашей схеме, с ее помощью можно оценить зависимость |(0- Это очень важно, поскольку необходимо знать, сколько времени займет процесс внутреннего окисления детали. Сделаем расчет, как обычно, приблизительно.

Предположим вначале, что внутреннего окисления не происходит. Тогда, чтобы кислород проник на глу­бину потребуется время

TD = Z2IDo

При этом концентрация кислорода на глубине g ока­жется порядка Со и количество кислорода, попавшее в образец (на единицу площади поперечного сечения), будет равно по порядку величины Col-

Для продвижения фронта внутреннего окисления на ту же глубину кислорода потребуется больше. На окисление каждых двух атомов алюминия уходят три атома кислорода, и поэтому его общее необходимое количество составит (тоже на единицу площади попе­речного сечения)

image147-8314791

Если подача кислорода в образец в среднем идет о одной и той же скоростью в обоих случаях, то время продвижения фронта окисления можно найти из соот­ношения

О

‘¦•о. _ cAl «2 ё

TD С0Ъ

Подставляя значение для tD, получим

T _il

Scroll to Top