Репортаж из мира сплавов | Металлолом

Металлическими сплавами – называют вещества, которые образованы в процессе затвердевания жидких расплавов, состоящие из более чем двух компонентов. В металлические сплавы могут входить разнообразные химические вещества, или же достаточно устойчивые различные их химические соединения.

Обычный состав сплавов

Металлические сплавы обычно состоят исключительно из металлов (цинк, латунь, медь), или же металл содержит мизерное количество неметаллов (сплавы чугуна и стали или железа и углерода). Изменение компонентов, которые входят в химическую структуру сплава, приводят к изменению его физических, химических или же механических свойств.

Continue reading “Металлические сплавы”

Заказы на сплавы поставляет жизнь. Иногда они имеют массовый характер, и счет идет на сотни и даже миллионы тонн. Таковы стали, чугуны, латуни, бронзы, некоторые алюминиевые сплавы и т. д. Однако часто требуются сравнительно небольшие количества материала, но с очень специфиче­скими свойствами. Из них выполняются небольшие детали в сложных устройствах, которые должны функционировать долгое время и порой без вме­шательства человека. Если крохотная «фитюлька» выходит из строя, весь прибор перестает работать, и далеко не всегда есть возможность его исправить. Требования к свойствам таких мини-деталей бывают самые разнообразные. И почти всегда это не одно тре­бование, а целый комплекс, и удовлетворить их одно­временно бывает очень и очень трудно.

Как вы думаете, из какого материала следует из­готовлять электрические контакты? Ясно, что они должны хорошо проводить ток, но, кроме того, жела­тельно обеспечить и нх эрозионную стойкость. Слово «эрозия», может быть, не всем знакомо, но смысл его прост: так называется разрушение поверхности дета­ли. Если материал недостаточно прочен, то в резуль­тате бесконечных размыканий и замыканий, при ко­торых поверхность подвергается электрическим и ме­ханическим воздействиям, контакты потеряют свою форму и выйдут из строя.

То же самое сочетание высоких прочностных свойств и проводимости требуется для сварочных элек­тродов, всевозможных проводников тока и т. д. И еще одна немаловажная тонкость: многие из этих деталей работают в условиях высоких температур и должны при этом сохранять оба своих «заказных» свойства. Вот теперь все требования ясны, и давайте вместе примемся за разработку сплава.

Очевидно, за его основу имеет смысл выбрать ме­талл, хорошо проводящий электрический ток. По это­му показателю рекордсмен — серебро, но не стоит за­бывать о его цене и дефицитности. Медь по проводи­мости несколько уступает серебру, зато намного де­шевле. Поэтому при выборе основы сплава остано­вимся на ее кандидатуре.

Однако прекрасно известно, что чистая медь мяг­ка. Если помните, этим ее качеством были недоволь­ны еще наши пращуры. Надо найти способ упрочнить медь, существенно не проиграв при этом в проводи­мости.

Путь, по которому развивалась цивилизация, — от меди к твердым растворам на ее основе — для нас совершенно неприемлем. За свою прочность твердые растворы расплачиваются высоким удельным сопро­тивлением, а в данном случае это слишком дорогая цена. Более перспективным кажется иной способ упрочнения [42])’ — введение в медную матрицу частиц другой фазы. При сравнительно небольшой объемной доле они мало повлияют на сопротивление, но свою «упрочняющую миссию» выполнят.

Пока мы знаем лишь один способ «выращивания» частиц второй фазы в теле металла — распад твердо­го раствора при старении. Известные на сегодня ста­реющие медные сплавы г(в основном разные типы бронз) вполне могут использоваться для наших целей при температурах не выше 400—500 °С. При более высоких температурах их прочность резко падает. Однако для ряда отраслей промышленности нужны сплавы, сохраняющие свои свойства до 1000—1050 0C, т. е. почти до температуры плавления меди. Поисками путей их изготовления мы сейчас и займемся.

Что такое внутреннее окисление

Вероятно, все представляют себе обыч­ное окисление металлов. На всякий случай напомним, что это химическая реакция, при которой поверхност­ные атомы металла соединяются с атомами кислоро­да. На старинных бронзовых или медных изделиях в результате такой реакции образуется патина — плен­ка оксида зеленоватого или коричневатого цвета. Ну, а самым известным случаем окисления, без сомнения, является горение вещества.

У известного процесса окисления (или, более точ­но, внешнего окисления) есть скромный «родствен­ник» — окисление внутреннее. На рис. 138 изображе­ны результаты обоих процессов.

Ol

Внешнее окие/кние

Нне& OKdtyienne

Рис. 138

Различие между двумя рисунками выглядит до­вольно загадочно. В одном случае — явно вредный процесс образования окалины, по существу коррозия металла. В другом — формируется перспективная с точки зрения использования структура. В чем же раз­ница между двумя процессами?

Начнем о того, что подумаем, всегда ли окисляет­ся в кислородной атмосфере чистая медь? Вы, скорее всего, видели, как даже в сухую погоду гаснет костер у неумелого туриста. Если дрова беспорядочно свале­ны в кучу, доступ кислорода к горящему веществу Затруднен и реакция может прекратиться. Это не означает, что внутри плохо сложенного костра вообще нет кислорода. Конечно, он все время проникает туда через многочисленные^щели. Но его может оказаться Недостаточно.

Мы подходим к очень важному выводу! химиче­ская реакция — явление «пороговое». Для ее протека­ния необходимо создать и поддерживать некоторую минимальную, выше «порога», концентрацию реаги­рующих веществ. Иначе реакция не пойдет.

Подтвердим сказанное диаграммой медь — кисло­род (рис, 139)*

Кислород маЛОрастворим в твердой меди. Даже при предплавильных температурах предел его раство­римости не превосходит сотых долей процента. Но все же он отличен от нуля, а это очень важно! Если концентрация кислорода в меди окажется ниже пре­дела растворимости (а это и есть «порог» реакции окисления меди), то образуется просто твердый рас­твор кислорода в меди без всяких признаков оксида; Реакция окисления начнется, только если концен­трация кислорода в меди превысит предел раство­римости.

Достаточно очевидно (и мы не будем это доказы­вать), что концентрация кислорода в медном образце прямо связана с содержанием кислорода в окружаю­щей образец атмосфере. Чем оно выше, тем боль­ше кислорода проникает в медь. Это открывает возможность до некото­рой степени управлять процессами окисления. Можно настолько обед­нить газовую атмосферу кислородом, что медь окисляться не станет. Мо­лекулы кислорода при Stom будут время от времени садиться на поверхность образца, где будут расщепляться на атомы[43]). В ре­зультате на поверхности металла образуется твердый раствор с предельной для данного состава газовой атмосферы (но не большей, чем предел растворимо­сти) концентрацией кислорода Со-

Из узкой поверхностной области твердого раствора кислород начинает диффундировать в глубь образца* FTa его место извне приходят новые порции, так что концентрация на поверхности не меняется. Разные стадии диффузионного насыщения образца кислоро­дом показаны на рис. 140, где для простоты принято, что кислород проникает в образец только с одной сто­роны.

Cu-O

Си ^M

Рис. 139

Диффузионный процесс закончится образованием твердого раствора концентрацией Со во всём объеме образца, Из-за очень низкого содержания кислорода сопротивление твердого раствора практически не бу­дет отличаться от сопротивления чистой меди,

ТеперЬ допустим, что изначальный образец — не чистая медь, а твердый раствор в ней какого-то дру-< того элемента. Этот элемент может быть менее благо-» родным, чем недь, или, как говорят химики, имети> большее сродство к кислороду. Найти такие элементы не трудно. Их подавляющее большинство, ведь

Рис. 140

Медь — «особа», приближенная к благородным метал­лам, Тогда можно подобрать такой состав газовой

Рис. 141

Атмосферы, что медь не будет окисляться, а второй компонент твердого раствора будет% Это как раз и есть случай внутреннего окисления.

Возьмем в качестве примера раствор алюминия в медн. При его внутреннем окислении алюминий со­единяется с кислородом и выпадает из раствора в виде оксида Al2O3.

На фотографии (рис. 141), снятой через электрон­ный микроскоп, прекрасно видны оксидные частицы, вкрапленные в медную матрицу. Строго говоря, мат­рица не чисто медная! в ней содержатся и кислород (концентрации Со), и остаточный (не выведенный в оксид) алюминий. Однако из-за низкого «порога» ре­акции окисления алюминия его содержанием в меди можно безбоязненно пренебречь. По крайней мере, при рабочих температурах сопротивление этого твер­дого раствора почти такое же, как и чистой меди. За­то прочность сплава из-за присутствия оксидных ча­стиц станет намного выше. Причем оксид алюми­ния— вещество тугоплавкое и в меди почти не рас­творяется. А поэтому упрочняющий эффект сохраня­ется вплоть до температуры плавления металла.

Если вам понятна идея создания вну­тренне окисленных сплавов, то обратимся к частно­стям. Исходный образец — это разбавленный твердый раствор алюминия в меди. Доля алюминия, как пра­вило, не превышает 1 ат. %. В дальнейшем он прак­тически весь выпадает в виде оксидной фазы, и этого количества вполне достаточно, чтобы сделать деталь прочной.

Образец помещается в камеру, где поддерживает­ся специально подобранная концентрация кислорода, при которой окисляться может только алюминий. Ока­завшиеся на поверхности атомы кислорода по междо­узлиям кристаллической решетки диффундируют в сплав. У края образца появляется узкая область [(рис. 142,а), где в твердом растворе содержатся медь, алюминий и кислород (для удобства рассмотрения мы, как и прежде, считаем, что кислород проникает в образец только с одной стороны).

В области тройного раствора концентрация кисло­рода с какого-то момента (на самом деле почти сра­зу) превышает «пороговую» и начинается реакция окисления алюминия. При этом атомы кислорода и алюминия покидают кристаллическую решетку меди и «организуют» самостоятельную фазу — оксид Al2O3. Происходит это по известному нам механизму заро­ждения и диффузионного роста. По существу мы вновь встречаемся с распадом твердого раствора, только происходит он не при переохлаждении, как раньше, а при пересыщении одним из компонентов.

При выпадении оксидной фазы междоузлия осво­бождаются и в них извне поступают новые порции кислорода. А вот запас алюминия в твердом растворе

Q.

H

Т

T>Io

TTj

Я *

» *

‘ »*

9l

Б

Рис. 142

На краю образца вскоре истощится. Вся внешняя об­ласть окажется упрочненной оксидом. Через нее бу­дет свободно диффундировать кислород и реакция окисления алюминия «перекочует» в глубь образца (рис. 142,6).

Со временем зона реакции, как волна, пройдет че­рез весь образец. Для поддержания реакции с поверх­ности будет постоянно «подкачиваться» кислород. Все закончится, когда весь алюминий окажется переве­денным в оксид (рис. 142, в).

Таков общий замысел диффузионного сценария. Его хорошо проиллюстрировать последовательностью графиков содержания кислорода и алюминия в твер­дом растворе на разных стадиях процесса. Вот стар­товая картинка [(рис. 143,а).

А вот как все меняется во времени (рис. 143, б, в)\

А теперь самое время для вопросов.

Что такое

Так мы обозначили положение фронта реакции, т. е. того места, где в данный момент происходит окисление. За ним — внутренне окисленная зона с ок­сидными включениями, перед ним — «не тронутый» окислением твердый раствор. Положение фронта вид­но в световой микроскоп (рис. 144, а). Зоны до него и за ним отличаются химическим составом и по-разно­му травятся реактивами. Место «водораздела» — фрон­та внутреннего окисления — хорошо заметно. Создаю­щий гораздо более сильное увеличение электронный микроскоп позволяет увидеть микроструктуру фронта (рис. 144, б, в).

Почему на фронте внутреннего окисления концен­трации и кислорода, и алюминия обращаются в нуль?

To

¦0,01

Это — приближение. У реакции окисления алюми­ния имеется свой «порог». Поэтому более точно изо­бражать картинку по другому (рис. 145).

C1

•Л

Jx

А

*г>*1

H Си

I

1

Tx

T\J

C0

Со

% I X

Ji

Рис. ИЗ

Однако «пороговые» концентрации алюминия и кис­лорода очень низки. На несколько порядков меньше, чем даже малая величина С о,(например, концентра­ция алюминия во внутренне окисленной зоне при 900 0C составляет согласно расчету IO-9 ат, %), По­этому ими можно пренебречь и считать, что во вну­тренне окисленной зоне весь алюминий связан в ок­сид, а – в области твердого раствора Cu + Al, наобо­рот, совсем нет кислорода.

Почему на схеме алюминий «стоит» на месте, а диффундирует лишь кислород? Ведь у алюминия есть перепад концентраций и как будто он также должен двигаться к фронту реакции.

Так оно и есть. Более точная схема с учетом встречной диффузии алюминия приобретает несколь­ко иной вид (рис. 146).

•Однако диффузию алюминия также можно не при­нимать в расчет. Ведь алюминий, как и всякая при-

Рис. 144

Месь замещения, мигрирует по вакансионному меха­низму и его коэффициент диффузии намного ниже, чем у кислорода.

2- 10~»

Давайте сопоставим плотности диффузионных по­токов, воспользовавшись законом Фика:

Cn

/о – ?о-г

Величины коэффициентов диффузии известны. Для температуры 900 0C, при которой часто проводят вну­треннее окисление, они составляют DAi = 2-10-9 см2/с, ?>о — 7-Ю-6 см2/с. Величина С о при стандартных ус­ловиях равна 7-10~5 ат. %, a C0ai ~0,01. Поэтому вы­ражения для плотностей потока принимают вид

Отсюда видно, что, кроме самого конца процесса (при I^]/), диффузией алюминия можно безболезненно пренебречь.

Теперь, когда, сыграв в игру «вопросы и ответы», мы оправдались в нашей схеме, с ее помощью можно оценить зависимость |(0- Это очень важно, поскольку необходимо знать, сколько времени займет процесс внутреннего окисления детали. Сделаем расчет, как обычно, приблизительно.

Предположим вначале, что внутреннего окисления не происходит. Тогда, чтобы кислород проник на глу­бину потребуется время

TD = Z2IDo

При этом концентрация кислорода на глубине g ока­жется порядка Со и количество кислорода, попавшее в образец (на единицу площади поперечного сечения), будет равно по порядку величины Col-

Для продвижения фронта внутреннего окисления на ту же глубину кислорода потребуется больше. На окисление каждых двух атомов алюминия уходят три атома кислорода, и поэтому его общее необходимое количество составит (тоже на единицу площади попе­речного сечения)

Если подача кислорода в образец в среднем идет о одной и той же скоростью в обоих случаях, то время продвижения фронта окисления можно найти из соот­ношения

О

‘¦•о. _ cAl «2 ё

TD С0Ъ

Подставляя значение для tD, получим

T _il

стве коэффициента фигурировало число порядка 10 или 0,1! Поэтому пожертвуем неизвестным коэффици­ентом и будем с точностью до порядка величины счи* тать, что

При этом следует, конечно, учитывать, что зависи­мость концентрации В в А от расстояния до поверх­ности плавная. Концентрация на поверхности, где Имеется контакт с чистым В, максимально возможная при данных условиях, т. е. равна пределу раствори­мости Со – Дальше она постепенно понижается до нуля. Это связано с тем, что за одно и то же время разные атомы успевают продиффундировать на раз­ную глубину. Величина

^Dt выражает среднюю глубину проникновения атомов.

Знание коэффициента диффузии очень важно, но оно ничего не говорит о том, как именно путеше­ствуют атомы. Собственно, в газах и жидкостях это большого секрета не представляет. Атомы там «сво­бодны» и в результате теплового движения просто перемещаются на новые места. А вот в более всего интересующих нас кристаллах ситуация не столь оче­видна. В них атомы «привязаны» каждый к своему узлу кристаллической решетки[37]), и не так просто догадаться, как они ухитряются менять свои «места жительства».

Может быть, атомы просто меняются менаду собой местами?

Однако в условиях плотной упаковки кристалла нм это сделать немногим проще, чем двум локомоти­вам разминуться на одном рельсовом пути. Если го­ворить более строго, то такое в принципе возможно. Но обмен атомов местами вызовет большие локаль­ные искажения кристалла и соответственно резко воз­растет энергия. Поэтому ответ такой: в принципе воз­можно, но маловероятно.

Более правдоподобной выглядит иная схема. Пред­положим, соседом атома оказалась вакансия. Тогда он может «перепрыгнуть» в вакантный узел. Для этого, правда, тоже придется раздвинуть соседей. Но отнюдь не так сильно, как при обмене атомов ме­стами.

Верные обещанию рассказать о диффузии по воз­можности кратко, мы не будем доказывать реальность вакансионного механизма. Но просим поверить на слово: существуют эксперименты, надежно демонстри­рующие, что, как правило, вакансионный механизм диффузии доминирует в кристаллах. Именно поэтому «открытые» нами с помощью свободной энергии ва­кансии играют столь важную роль в жизни кристалла.

Итак, время от времени атомы перепрыгивают в соседние вакантные узлы. Именно в соседние, так как трудно себе представить, что в плотноупакованном кристалле атомы играют в чехарду. В среднем атом за единицу времени делает v скачков. Каждый до бли­жайшего соседа — на расстояние /. В какую сторону? А вот это до последнего момента никому неизвестно. С какой стороны подойдет вакансия, туда и прыгнет атом. Про такую ситуацию говорят, что атомы слу­чайно блуждают по решетке.

Личиной D. Значит, между ними должна существовать

-S—>—»—->—>—>

S=Sn

Рис. 118

Связь. С точностью до безразмерного коэффициента найдем ее опять-таки из соображений размерности:

D ~ Z2V.

Чтобы лучше понять смысл последней формулы, выразим путь, проходимый атомом, через характери­стики случайных блужданий (рис. 118) :

S « д/Ш « / VvT;

Vt — это просто число совершенных атомом скачков: vt = п. Тогда получается, что

S = I VП.

Если бы блуждания не были случайными, зависи­мость была бы другой, а именно

S — In.

Вот как замедляется диффузия из-за случайности блужданий: Vw вместо л! Избавление от квадратно­го корня — награда целеустремленным!

Теперь попытаемся понять характер температурной зависимости коэффициента диффузии. Для этого вновь обратимся к формуле случайных блужданий. Длина прыжка I от температуры почти не зависит, а вот частота прыжков v зависит и очень сильно.

Частота прыжка пропорциональна его вероятности. Это понятно. Ну, а реализация прыжка возможна при одновременном выполнении двух условий. Во-первых, к атому должна подойти вакансия, вероятность чего пропорциональна концентрации вакансий Cv = = ехр(—EvIkT). А во-вторых, для прыжка необходи­мо слегка раздвинуть соседей, что сопряжено с увели­чением энергии AE. Вероятность такого процесса, как мы знаем, пропорциональна ехр(—AE/kT).

Окончательно, вероятность прыжка (а следова­тельно, и частота) пропорциональна произведению ве­роятностей обоих этих событий:

V – ехр (- AE/kT) ехр (- EJkT) = ехр [—(Д? + Ev) /Щ.

Формулу для коэффициента диффузии тогда можно переписать в виде

D = D0 ехр [— (AE + Ev)/kT] = D0 ехр (— E/kT),

Где в Dо вошли все независящие или слабо зависящие от температуры множители.

Экспоненциальная зависимость — очень резкая. Покажем это на примере диффузии меди в золото, одного из процессов, использовавшихся этрусскими ювелирами. Измерения коэффициента диффузии при нескольких температурах позволяют определить неиз­вестные D0 и Е.

Вот Их значения: D0 = 5,8-Ю-4 см/с, E — = 115 кДж/моль [38]). Оценим теперь коэффициент диф­фузии при температуре плавления золота (Г= 1337 К) и комнатной температуре (Т = 300 К):

?»(1337) ~ 1,85- IO»8 см2/с, D(300) « 5,37 • 10~24 см7е-

Разница на 16 порядков! Чтобы еще лучше ее по­чувствовать, давайте по формуле случайных блужда­ний оценим время оседлой жизни атома т, т. е. время между двумя последовательными прыжками, которое атом проводит в одном узле кристаллической решетки. Легко понять, что если за секунду атом делает v прыжков, то

T= 1/v ^l2ID.

Расстояние между ближайшими соседями в решетке золота равно 0,289 нм. Теперь все необходимое есть, Оцениваем:

При температуре плавления атом совершает 22 миллиона прыжков в секунду, а при комнатной тем­пературе— один прыжок за 10 лет. Попросту говоря, сидит (а точнее, колеблется) на месте. Это типичные цифры (хотя бывают и исключения).

Теперь понятно, что делает закалка. Она в бук­вальном смысле слова останавливает атомы. Не успел перестроиться при высоких температурах — замри и жди следующего нагрева.

И в заключение, чтобы не возвращаться больше к диффузии, два слова про миграцию атомов внедрения. Они в вакансиях для перемещений не нуждаются — «гуляют» (а точнее, прыгают) непосредственно по ме­ждоузлиям. Но при прыжке атомы решетки раздви­гаются и это сопровождается увеличением энергии. Поэтому температурная зависимость коэффициента диффузии все равно остается экспоненциальной. Но само его значение, как правило, намного выше (не требуется вакансий)! Примеси внедрения перемеща­ются по кристаллу намного быстрее.

Муки зарождения

Вначале выпишем «правила движения»

Для атомов:

1. Атомы в веществе способны совершать далекие (по атомным масштабам) путешеств-мя.

2. Количественно их подвижность характеризуется коэффициентом диффузии (или самодиффузии) D.

3. Среднее смещение атома за время t порядка л/Dl.

4. При нагревании коэффициент диффузии возра­стает (особенно резко в твердом теле).

Хватит ли этих знаний для предсказания скорости фазовых превращений?

Попытаемся для разминки составить прогноз пре­вращения чистого водяного пара в воду при атмосфер­ном давлении. Известно, что при 100 cC свободные

Энергии пара и воды сравни­ваются (рис. 119). Поэтому для конденсации необходимо понизить температуру ниже этого значении. Или, как гово – ! рят, переохладить пар.

———- 1——— С другой стороны, молеку-

100С T лы перемещаются быстрее при Рис. 119 более высоких температурах,

И кажется, что скорость кон­денсации должна быть максимальной при температу­рах чуть ниже IOO0C. Давайте прикинем время обра­зования видимой глазом капли при, скажем, 99°С.

Жидкость отличается от пара главным образом большей плотностью. Поэтому образование капли тре­бует группировки молекул пара в одном месте.

Будем для простоты считать пар идеальным газом, а характерный диаметр видимой глазом капли примем ва 1 мм. Ее масса тогда составит

Иг = р; i, o ‘ 4/з ^ = 0,52 • 10 3 г.

В паре молекулы капли занимают объем, рассчиты­ваемый по уравнению Менделеева — Клапейрона:

V_ MRT „», . А-б з

У. р

Линейный размер такого объема легко оценить:

I ~ У1/3 ~ 0,9 см.

И, следовательно, требуемое на группировку молекул бремя

Коэффициент самодиффузии пара по порядку величи­ны составляет Ю-1 см2/с. Поэтому

Т » (9 ¦ I(T1)VlO-1 «8 с.

По нашим земным меркам это быстро. Но если по­ставить опыт по превращению чистого пара в воду при 99 cC, для его успешного окончания может не хватить и жизни. Пар так и останется паром.

Хочется «обвинить» в ошибке расчеты. Они, конеч­но, очень грубы. Но дело не в них, а в исходных пред­посылках. Это легко показать экспериментально. Та же конденсация, «не желающая» идти при 99 cC, лег­ко и быстро пойдет при, допустим, 70 °С. Атомы дви­жутся медленнее, а превращение происходит быстрее. Что-то в нашей «теории» не учтено.

Мы считали, что скорость превращения опреде­ляется временем, которое молекулы тратят на то, что­бы добраться до места образования капли. А там их уже ждут «с распростертыми объятиями», и они сразу же вливаются в каплю. Но так ли это на самом деле?

Как всегда, отправным пунктом должно стать со­ставление баланса свободной энергии. Пусть в расче­те на одну молекулу свободная энергия пара при тем­пературе T (подчеркнем, что T < IOOcC) составляет Fn(T), а жидкости — Fx(T). Тогда при образовании в паре сферической капли радиусом г свободная энер­гия изменится на величину

AF~ = [Z7ik (T) — Fn (71)] X число молекул в капле =

= – Fn(T)]-V3^3IvmKO,

Где уж — объем, приходящийся на одну молекулу жидкости.

Так как Fx(T) < Fn(T) (см. рис. 119), то образо­вание капли связано с желанным понижением свобод­ной энергии и никаких препятствий на пути такого процесса не видно. Но радоваться рано! Кое-что мы упустили из виду.

Образование капель сопряжено с появлением ра­нее не существовавших поверхностей раздела новой и старой фаз — воды и пара. Но всегда, когда имеется граница раздела фаз (пар — жидкость, твердое те­ло—жидкость, твердое тело I — твердое тело II й т. д.), атомы узкого поверхностного слоя отличают­ся по своему «статусу» от атомов в толще фазы. Они «уже «устроены», так как по ту сторону границы ли« шены подходящего для себя соседства. Поэтому при составлении баланса свободной энергии обязательно надо учесть это обстоятельство и добавить слагаемое, пропорциональное поверхности образовавшихся меж­фазовых границ:

Д^+ = оS = 4яг2о > 0.

Коэффициент о называется межфазной (или поверх­ностной) энергией и его величина зависит от строения границы и того, какие фазы соседствуют. Например, в случае границы вода — воздух о является привыч­ным нам коэффициентом поверхностного натяжения воды.

Общее изменение свободной энергии определяется суммой ДF~ и AF+:

Первое слагаемое положительно, второе отрицатель­но. Но радиус капли г входит в них в разной степени.

При малых г доминирует по-

AF

Ложительный квадратичный член, при больших — отрица­тельный кубический. В резуль­тате на графике зависимости I ^ AF(r) (рис. 120) появляется

Максимум. Его абсцисса назы-

С г вается критическим радиусом

Рис. 120 и обозначается гс (от слова

Critical).

Теперь картина образования капли становится бо­лее понятной. Находящиеся в беспрестанном движе­нии молекулы пара по воле случая «встречаются». В результате таких встреч из нескольких молекул мо­жет сформироваться компактная группа — зародыш жидкой фазы (раньше мы его несколько возвеличива­ли, преждевременно называя каплей). Он может ра­сти, если к нему будут присоединяться новые молеку­лы. Но если, наоборот, молекулы будут покидать за­родыш, он в буквальном смысле слова станет испа­ряться. Судьбу зародыша решит то, какой из двух процессов пойдет быстрее.

Если радиус зародыша меньше критического, бо­лее вероятен уход из него молекул. Ведь в отличие от своего «оппонента» он сопровождается понижением свободной энергии. Поэтому скорее всего зародыш ис­чезнет, не оставив следа. Но в результате благоприят­ного стечения обстоятельств малая часть зародышей может вырасти и «перевалить» за критический раз­мер. И тут все меняется, как по мановению волшеб­ной палочки. Уже рост зародышей становится выгод­ным, и, скорее всего (снова вероятностная оценка!) «закритические» зародыши станут каплями.

Из полученной формулы для свободной энергии легко определяется критический радиус. Это просто точка максимума функции AF(г). Поэтому достаточно воспользоваться дифференцированием:

Rf AF (г) _ п _ 2]}.

Перед тем как искать его минимальное значение, по­строим график зависимости свободной энергии от па­раметра дальнего порядка п при разных температу­рах (см. рис. 111,6). Видно, что при достаточно боль­ших значениях температуры минимум прочно «поко­ится» в нуле — неупорядоченная фаза оказывается с точки зрения свободной энергии наиболее выгодным вариантом. При понижении температуры минимум, однако, перемещается в область больших значений г) — порядок входит в силу.

Чтобы определить температурную зависимость па­раметра дальнего порядка, надо продифференциро­вать выражение для свободной энергии по п и при­равнять производную нулю. Мы еще раз просим про­щения у читателей, не владеющих операцией диффе­ренцирования, и приводим результат:

DF. ,1+11 W

-T – = O=Hn’, =TT-tI –

Di\ 1 — Ti kT 1

2 _

Это основное уравнение теории ГБВ. Оно не столь простое, чтобы зависимость ri(^) выражалась в яв­ном виде. Поэтому мы прибегнем к построению гра­фиков обеих частей уравнения (рис. 104).

Решению отвечает абсцисса точкй пересечения обоих графиков. С помощью калькулятора или ком­пьютера можно получить решение для любого число­вого значения Т. Но кое-что ясно и без арифметики.

Эксперимент

0 O1I 0/ OfiOlSIlOT^

Всегда имеется решение л = 0. Выше определен­ной температуры Tc оно единственное. Но при T =^ Tc появляется «упорядоченное» решение, когда л отлич­

Но от нуля. Если посмотреть на график зависимости F(ti) (см – Рис> Ш. б), то видно, что именно оно, а не Ti = 0, соответствует минимуму свободной энергии.

Точка Курнакова Tc появления «упорядоченного» решения совпадает на рис. 104 с T3. Именно тогда угол наклона в начале ко­ординат одинаков у обоих ^ графиков. Еще немного уменьшить Tt и появится W точка пересечения. Поэтому, 0,6 чтобы найти Tc, достаточно 0,4 приравнять углы наклона OjZ графиков в начале коорди­нат. Наклон прямой опре – 1 делить легко — он равен 8V/kT, а наклон логариф­ма определяется взятием производной при л = 0- От­вет— 2. Приравнивая, получаем:

8V/kTc = 2 =>- kTc/V = 4.

Подведем некоторые итоги. Теория ГБВ позволяет определить зависимость л (П. которую можно срав­нить с экспериментальными нейтронографическими данными (рис. 105) (при этом удобно пользоваться безразмерным аргументом Т/Тс). Как видим, совпа­дение оказывается неплохим. Кроме того, зная из экс­перимента Tc (742 К), можно определить значение эйёргии смешения

V = kTc/4 = 2,56 • IO»21 Дж.

Казалось бы, все очень удачно и можно применить теорию ГБВ и для других упорядочивающихся спла­вов. К чему это приведет, мы увидим в следующем параграфе.