В отличие от бессемеровского процесса в томасовском главным источником химического тепла является окисление фосфора. Методики расчетов количества тепла реакций, используемого на нагрев томасовской и бессемеровской ванн, одинаковы, но в первом случае в приходной части теплового баланса дополнительно учитываются теплоты реакций окисления фосфора, образования силикатов и фосфатов кальция.
Суммарные реакции окисления элементов в томасовской ванне кислородом воздуха представлены ниже (справа указаны тепловые эффекты, МДж/кмоль O2, при T = 298 К):
Si + O2 + 3,76Ш2 + 2СаО = (CaO)2SiO2 3,762N2 + 1001,9;
0,8Р + O2 + 3,762N2 + 1,6СаО = (M(CaO)4P2O3 + 3,762N2 + 878,9;
2Мп + O2 + 3,762N2 = 2МпО + 3,762N2 + 774,2;
2Fe + O2 + 3,762N2 = 2FeO + 3,762N2 + 539,9;
2C + O2 + 3,762N2 = 2C0 + 3,762N2 + 221;
C + O2 + 3,762N2 = CO2 + 3,762N2 + 393,6.
Результаты расчетов удельного количества используемого на нагрев ванны тепла дуд и повышения температуры томасовской ванны AT приведены в табл. 4.3. Определяя qyд, учитывали, что при растворении кремния в железе выделяется тепло АН = = —4350 кДж/кг кремния (на эту величину qyд уменьшается), а при растворении углерода поглощается тепло АН = = -}-1260 кДж/кг С (-r^ 1,5 % и [Si]4yr=?S =SC 1 такой чугун является соответственно химически горячим и химически холодным. По балансу тепла физически горячий, но химически холодный чугун равноценен физически холодному, но химически горячему. Однако в первом случае степень использования кислорода дутья, производительность и качество стали выше, а угар металла меньше. При очень низкой температуре чугуна процесс вообще неосуществим, примеси металлической ванны медленно окисляются, горит в основном железо, даже в случае, когда сумма физического и химического тепла достаточна.
Для расчета используемого ванной тепла химических реакций необходимы суммарные схемы взаимодействия кислорода воздуха с элементами металла. В приведенные ниже схемы включен и азот дутья. В химических реакциях он не участвует, но уносит из ванны конвертера огромное количество тепла. Коэффициент 3,762 л; ^ 79 : 21 означает отношение молярных (или объемных) концентраций азота и кислорода в воздухе. При продувке чугуна воздухом протекают следующие суммарные реакции (справа указаны тепловые эффекты, МДж/кмоль O2, при 7 = 298 К):
Si + O2 + 3,762N2 = SiO2 + 3,762N2 + 864,6;
2Mn + O2 + 3,762N2 = 2Mn0 + 3,762N2 + 774,2; 2Fe + O2 + 3,762N2 = 2Fe0 + 3,762N2 + 539,9; 2C + O2 4- 3,762N2 = 2C0 — f 3,762N2 + 221 ; C + O2 + 3,762N2 = CO2 + 3,762N2 + 393,6.
Известное уравнение Кирхгофа, по которому определяется тепловой эффект реакции, применимо лишь при одинаковой температуре ее исходных веществ и продуктов. Для условий реакции в бессемеровской ванне передаваемое ей количество тепла находится по другому уравнению. В последнем учитывается равенство результативного теплового эффекта окисления элемента кислородом воздуха Qt алгебраической сумме теплового эффекта при комнатной температуре Q2g8, теплосодержания исходных веществ с учетом тепла, затраченного +QpacTE или выделенного —QpacTB в процессе растворения элемента в железе, тепла шлакообразования Qm и теплосодержания (со знаком минус) продуктов реакции при температуре ванны T:
TOC \o «1-3» \h \z T 340
Qr = Q298 + J псе DT ± Qpacxfl + J (Co2 + 3,762сIVJdT +
298 298
T T
+ Qm — I псео dT — 3,762 J Cn2 dТ, (4.1)
298 298
Где Ce, Co2, Cn2 и сЕо — атомная теплоемкость окисляемого элемента, молярная теплоемкость О2, N2 и полученного окисла EO соответственно; п — стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.
Подъем температуры при окислении 1 % элемента можно рассчитать по уравнению
A T= qyJ{ IOOch — j — TTlxslCm — f — tfZa. фут ^a. фут • (4.2)
Здесь qyn — удельное количество тепла реакции, используемого на нагрев ванны, кДж/кг окисляемого элемента; mm и та. фут — масса шлака и активного слоя футеровки, кг/100 кг металла (в бессемеровском процессе тш = 6—8 %; та. фут = 8—10 %); см, Cm и Са-фут — средняя теплоемкость металла, шлака и футеровки при температуре ванны, кДж/(кг-К).
Из табл. 4.1 видно, что главным источником химического тепла в бессемеровском процессе является тепло окисления кремния. Роль тепла других реакций значительно меньше, но все же существенна. При окислении углерода с образованием CO2 и кремния получается почти одинаковое qyR. Однако по термодинамическим условиям при [С] ^0,05 % окисление углерода протекает преимущественно с образованием СО.
С повышением температуры qyjl и АТ\% снижаются, что объясняется в основном увеличением потерь тепла на нагрев азота дутья и частично — ростом теплоемкости шлака и футеровки. В случае окисления 1 % Si, 1 % Mn, 3,5 % С и 2 % Fe обеспечивается А Г»
Таблица 4.1. Удельное количество тепла реакций, используемого на нагрев металла, кДж/кг, и подъем температуры при окислении 1 % элемента
Реакция |
Температура |
Ванны, К |
||||||
1473 |
1673 |
18′ |
’3 |
|||||
Д г |
?уд |
AT |
1уж |
AT |
||||
[SiJ-v(SiO2) |
20500 |
190 |
19300 |
180 |
18100 |
170 |
||
Мп]->(МпО) |
6000 |
56 |
5800 |
54 |
5600 |
52 |
||
Fe]-v(FeO) |
4000 |
37 |
3450 |
32 |
29С0 |
27 |
||
С]-^{СО} |
3400 |
37 |
2200 |
24 |
1050 |
11 |
||
С]-v(CO2) |
19200 |
177 |
16200 |
154 |
13200 |
131 |
«400 К, т. е. без подачи топлива можно нагреть металл от 1500 до 1900 К.
Роль физического тепла чугуна и футеровки в тепловом балан — Qe плавки значительна. Расчеты свидетельствуют, что подъем температуры чугуна на 100 К (за счет уменьшения потерь тепла в ковшах и миксере) или футеровки на 600 К (за счет сокращения длительности простоев между плавками) эквивалентно дополнительному приходу тепла при возрастании содержания кремния в чугуне на 0,5 %.
В случае избытка тепла в ванне, применяют три способа охлаждения металла: присадку стального лома, добавку железной руды или окалины, вдувание пара.
Снижение температуры после присадки лома можно рассчитать с помощью следующего уравнения, полученного на основе теплового баланса ванны:
ДT = Ti-T2 = тл(а + Ь. Т^ЩШ + тл)Ьх + Ь2(тш + та. Фут)],
(4.3)
Где Ti и T2 — температура во время присадки и усвоения ванной лома, К; тл, тш и та. фут — масса присаженного лома, шлака и активного слоя футеровки, % к массе металла; а и Ь\ — коэффициенты в уравнении теплосодержания жидкого металла
1м. п-= a — YbiTi, (4.4)
А = —124 и —176 соответственно для чугуна и стали; ^1 = = 0,837 кДж/(кг-К) —теплоемкость жидкой стали; Ь2 — 1,82 кДж/ (кг-К)—средняя теплоемкость шлака и футеровки в интервале T= 1437—1873 К-
Результаты расчетов по уравнениям (4.3) и (4.4), согласующиеся с опытными данными, свидетельствуют о том, что после усвоения ванной присаженного лома в количестве 1 % к массе металла температура снижается на 10—12,5 К (в интервале T1 = 1473— 1873 К). Расход лома не превышает 3—6 % (от массы чугуна).
Охлаждение рудой или окалиной часто называют химическим, так как в результате расхода тепла на диссоциацию окислов железа (около 5 МДж на 1 кг Fe2O3) резко падает тепловой эффект реакций окисления примесей металла по сравнению с эффектом при их окислении свободным кислородом. Охлаждающий эффект твердых окислителей примерно в четыре раза больше охлаждающего эффекта лома.
Охлаждение ванны водяным паром технологически удобно и легко управляемо. Пар подают вместе с воздухом через воздушную коробку. На диссоциацию 1 кг пара расходуется около 13 МДж тепла. Охлаждающий эффект пара примерно в 2,5 раза больше, чем руды, и в 10 раз больше, чем лома (при одинаковой массе введенного в ванну вещества).
Наиболее выгодный способ охлаждения — присадка стального лома. Некоторые преимущества от восстановления железа из руды и окалины обесцениваются большим расходом тепла на диссоциацию его окислов и потерями за счет увеличения количества шлака и выбросов металла.
Существенными недостатками охлаждения паром являются бесполезный расход избыточного тепла ванны и опасность повышения содержания водорода в жидкой стали.
При холодном ходе бессемеровской операции применяют следующие методы дополнительного нагрева металла. Когда температура чугуна и футеровки нормальная, но чугун химически холодный, добавляют в ванну 45 %-ный ферросилиций. Если же чугун химически горячий, но физически холодный, ванну кратковременно продувают воздухом при наклонном (45° к вертикали) положении конвертера. На поверхности ванны железо дополнительно окисляется струями воздуха, поступающими в полость конвертера через сопла, находящиеся над металлом. Подъем температуры металла в период наклонной продувки составляет около 300C на 1 % окисленного железа.