Мы уже немало знаем о распаде твердых растворов. Но пока «за кадром» остается самое интересное: почему твердый раствор распадается? Можно, конечно, утверждать с видом знатока, что причина этого явления — понижение свободной энергии. Утверждение будет, несомненно, верным, но мало что разъяснит. Надо проследить за изменениями энергии и энтропии и понять механизм этого понижения.
Давайте приготовим на листе бумаги сплав из металлов А и В с одинаковыми кристаллическими решетками. Для этого мысленно «свариваем» два куска чистых металлов и получаем сплав, в котором атомы обоих сортов оказываются в одной кристаллической решетке. Размещая их в ней по-разному, можно смоделировать любое состояние сплава.
На рис. 95, а — картина полного распада. Но стоит основательно перемешать атомы (рис. 95, б) — и.„.
А 3
ООО»*» |
®о®о®о |
О®о®о® |
||
ООО*®® |
Овоово |
Воо®вв |
||
ООО®®® |
•ов®о® |
OOOMO |
||
00009* |
Вово®о |
ООО*®* |
||
А |
6 |
В |
||
Рис, 95 |
Перед вами однофазный твердый раствор. Наконец, «право на жизнь» имеет и промежуточный случай (рис. 95, в) — двухфазная смесь двух различных твердых растворов (на основе А и на основе В)[30]).
Итак, наш рецепт приготовления сплава состоит в простом перемешивании шаров разного цвета, взятых в нужной пропорции. Конечно, это очень упрощенная схема. Во-первых, предполагается, что все сплавы системы при любых концентрациях и температурах имеют одну и ту же кристаллическую решетку. Этому условию отвечают, например, реальные системы золото — никель, медь — золото, медь — никель, хром — молибден и т. д. Во-вторых, мы на время «забудем» про колебания атомов, разницу в размерах шаров, вакансии, дислокации… В общем — про все искажения и дефекты идеальной решетки.
Не напоминает ли вам эта модель одну из введенных ранее? Ну, конечно — модель твердых шаров. Однако никакой шарообразности атомов мы использовать не собираемся. С тем же успехом мозаику твердого раствора можно выкладывать из квадратов, треугольников или звезд.
В действительности мы имеем дело с хорошо «замаскировавшейся» моделью Изинга! Посудите сами: там в узлах жесткой бездефектной кристаллической решетки размещались магнитные стрелки двух направлений, здесь — шары двух цветов. Стрелки между собой взаимодействовали, но и атомы поступают точно так же. Между двумя моделями есть, конечно, и разница. В модели Изинга стрелки переворачивались, т. е. менялись концентрации стрелок, направленных вверх и вниз. А вот шары — не хамелеоны и менять свой цвет не умеют. Концентрация обоих компонентов строго фиксирована. Тем не менее это различие не решающее (в конце этого параграфа мы покажем почему), и сходство оказывается настолько глубоким, что предложенная нами модель сплава называется изинговской.
По примеру магнитной модели Изинга учтем взаимодействие атомов приближенным образом. Будем считать, что между собой взаимодействуют только пары ближайших соседей по кристаллической решет — кс, причем, естественно, энергия взаимодействия зависит от сортов атомов. Приходится вводить три независимые величины. Vaa, Vbb и Vab, которые равны энергиям взаимодействия соседних пар атомов, указанных индексами сортов. Теперь через эти параметры легко записать энергию любой конфигурации атомов й решетке. Она будет складываться из суммы энергий взаимодействия всех пар ближайших соседей типа
? = PaaVaa + PbbFbb + PabFab,
Где Pаа, Pвв, Pab — числа соответствующих пар соседей.
Пусть в рассматриваемом нами кристалле всего N атомов, из которых Па атомов типа А и Лв атомов типа В. Заметим, что между числами Раа, Pbb и Pab существует связь. Каждый атом сорта А может иметь всего z (так называемое координационное число) ближайших соседей. Соответственно общее число ближайших соседей у всех атомов а равно Па2. Из них Pa в позиций приходится на долю атомов сорта В. Если же ближайшим соседом атома А является другой атом того же сорта, то это соседство использует сразу две из Пд2 позиций, так как для второго атома первый будет, в свою очередь, являться ближайшим соседом. Так что для атомов сорта А должно выполняться соотношение паz = 2РАА-f-РАВ, а для атомов сорта В — аналогично nBz = 2РВВ + РАВ.
Выразим из этих равенств величины Paa и Pbb через Pab и подставим их в формулу для энергии:
Итак, энергию взаимодействия атомов в кристалле сплава мы представили в виде суммы двух слагаемых. Видно, что второе слагаемое зависит только от чисел атомов сортов А и В, но совершенно не зависит от их взаимного положения. Первое же слагаемое, наоборот, явно зависит от расположения атомов, поскольку перераспределение атомов в решетке очень сильно сказывается на числе Pab. Например, на рис. 95, а число Pab минимально, так как соседство разноименных атомов реализуется только в узкой зоне вблизи границы обеих частей кристалла. Естественно, что при перемешивании число PдВ заметно возрастает. Суммируя наши рассуждения, запишем энергию E в виде
E = Eq + PabF.
В этом равенстве мы обозначили через E0 второе слагаемое, которое остается постоянным при любом взаимном расположении атомов А и В, и заменили величиной V выражение Vab ——. чтобы подчеркнуть, что для нас существенны не абсолютные величины Vaa, Kbb и Кав, а только определенная их комбинация V, которую называют энергией смешения.
Заметим, что сходство моделей твердого раствора и магнита приобретает все более явный характер. Три введенных нами независимых энергетических параметра чудесным образом свелись к одному. Точно, как в модели Изинга!
Предположим, что V > 0. Тогда при перемешивании чистых компонентов А и В число Рдв увеличивается н возрастает общая энергия раствора. «Добавка» заимствуется в виде тепла из окружающей среды. Это и вызывает эффект поглощения тепла, который часто сопутствует образованию раствора. В нашей модели он просто связан со знаком энергии смешения.
Если V > 0, то Kab > ——— . т. е. соседство
Одноименных пар атомов энергетически более выгодно. При абсолютном нуле температуры свободная энергия системы совпадает с энергией, которая и диктует кристаллу свои законы. И твердый раствор послушно уменьшает число связей Рдв, т. е. распадается на чистые компоненты (другое дело, что этот процесс тормозится вялой диффузией).
При очень высоких температурах в извечном противоборстве верх берет энтропия. А она всегда способствует перемешиванию. Мы уже встречались с этим эффектом, когда обсуждали магнитный фазовый переход в модели Изинга и образование вакансий в кристалле. При смешении объектов разных сортов возрастает число возможных комбинаций их размещения и соответственно энтропия. Поэтому более выгодно состояние однофазного раствора.
Наконец, при промежуточных температурах энергия и энтропия довольствуются компромиссом. В чем он заключается, мы поймем, рассмотрев фазовую дна — грамму состояния реального сплава медь — никель (рис. 96) [31]).
Наверху — знакомая нам «сигара» равновесия жидких и твердых растворов. Под ней — область неограниченной растворимости: предел растворимости
Рис. 96
Ж+ ос
Отсутствует. Это тот случай, когда гости совершенно не беспокоят хозяев. В меди можно растворить любое количество никеля и наоборот. Если бы сахар так же растворялся в чае, перед сластенами открылись бы поразительные возможности.
Область неограниченной растворимости — триумф энтропии. Здесь она почти полностью подавляет свою могущественную конкурентку и единолично «правит бал» беспорядка (запрещается лишь «ломать» кристаллическую решетку). Ниже Tc ее влияние ослабе-
Вает. Начинается распад а-твердого раствора, и на диаграмме появляется двухфазная область, образованная кривыми растворимости меди в никеле и никеля в меди. В двухфазной области сосуществуют два раствора предельных концентраций — один на базе меди (он), другой на базе никеля (а2). Например, при температуре Т\ их концентрации равны соответственно Cal и Ca1. Это и есть упоминавшийся нами компромисс, когда перемешивание атомов реализуется не в полной мере. При абсолютном нуле температуры пора компромиссов заканчивается и оба раствора вырождаются в чистые компоненты.
А теперь еще раз поясним, почему наша модель твердого раствора заслужила название изинговской. Вы, наверное, уже оценили аналогию, но что делать с различием? Как преодолеть неспособность шаров к перемене цвета?
Давайте в эквиатомном сплаве с диаграммой типа медь — никель следить за концентрацией компонента в каждой из фаз (т. е. твердых растворах а\ и аг) по отдельности. Тем самым мы сразу освободимся от фиксированной концентрации. Ведь в процессе распада атомы могут переходить из одной фазы в другую и их концентрация (в каждой из фаз порознь!) меняется.
Построим зависимости Ca1 (Г) И Ca2(T) (рис. 97) и сравним эти графики с графиком температурной зависимости концентрации магнитных стрелок, направленных «вверх», в модели Изинга (см. рис. 65). Сходство не вызывает сомнений!
Если вам встречается модель с двумя характерными чертами: 1) имеется жесткая бездефектная кристаллическая решетка; 2) каждый узел решетки может находиться в одном из двух возможных состояний (два направления магнитных стрелок, два сорта атомов и т. д.), то ни секунды не сомневайтесь: перед вами модель Изинга.
Как твердые растворы становятся упорядоченными
II кто мне помешает Воздвигнуть все миры, Которых пожелает Закон моей игры.
Ф, Сологуб
В вечном соперничестве энергии и энтропии из атомов складываются самые причудливые узоры. Но и на этом пестром фоне особенным совершенством выделяются упорядоченные твердые растворы. Это — созданные природой шедевры атомного зодчества. Если при комнатной температуре посмотреть «глазами рентгеновских лучей» на сплав, состоящий на 75 % из атомов меди, а на 25 % — из атомов золота (СщАи), то можно увидеть картину тщательно подобранной мозаики (рис. 98). Почти во всех углах элементарных кубиков ГЦК решетки расположится золото, а почти все центры граней займут атомы меди.
Мы говорим «почти все» по — Рис. 98 тому, что нет-нет да и мельк
Нет какой-нибудь шальной атом меди в вершине куба или окажется «забывчивый» атом золота на медной позиции. Но это редкость. А в
ТмшФш
•-Си O-Au
Шффшшт
Целом картина поражает своей правильностью! в вер* шинах — золото, в центрах граней — медь.
Однако стоит сплав нагреть до 3900C, как гармо» иия исчезнет, и мы увидим обычный твердый раствор замещения с хаотично перемешанными атомами. Уп(Ь охлаждении восстанавливается вновь. На прозаиче* охлаждении восстанавливаетя вновь. На прозаическом языке физики эти превращения называются фазовыми переходами порядок — беспорядок или упорядочением твердых растворов.
Нетрудно понять причину нх происхождения. Следует лишь вновь воспользоваться формулой для энергии из предыдущего параграфа
E = ?„ + PabV.
Но теперь рассмотрим случай, когда V < 0. Тогда энергетически выгодными становятся конфигурации, в которых число соседних пар разноименных атомов Pab максимально, а ими как раз и будут упорядоченные растворы (другое их название — сверхструктуры). Не так просто строго доказать, что в сверхструктуре типа СизАи число Pab максимально и стать ббльшим не может. Но попробуйте поменять пару атомов меди и золота местами, и вы увидите, что число Раб уменьшится.
Это означает, что при низких температурах в твердых растворах (когда V < 0!) реализуются энергетически выгодные сверхструктуры. А при высоких система стремится к максимальному хаосу, в водовороте которого порядок в расположении атомов исчезает.
Сходные аргументы позволили К. Тамману в 1919 году предсказать существование в твердых растворах фазовых переходов порядок — беспорядок. Впрочем, «предсказать» — не совсем точное слово. За несколько лет до его работы Н. С. Курнаков с соавторами экспериментально обнаружили признаки протекания в твердых растворах каких-то дотоле неизвестных фазовых превращений. Ими было показано, что при охлаждении сплавов системы медь — золото их сопротивление при некоторых температурах скачкообразно падает. Например, для сплава состава СизАи температура скачка составляет приблизительно 3900C. Скачок сопротивления — реакция на какое-то превращение, происходящее в сплаве при этой температуре. Может ли им быть упорядочение?
Специфический «твердорастворный» вклад в электросопротивление обусловлен беспорядочным расположением атомов разных сортов, которое нарушает периодичность кристаллической решетки и вызывает дополнительное рассеяние электронных волн. Но при возникновении сверхструктуры расположение атомов обоих сортов становится периодическим! Поэтому при температуре упорядочения (она называется точкой Курнакова) сопротивление твердого раствора должно резко падать.
Конечно, эти детали могли быть поняты только после создания квантовой механики (в лучшем случае — в конце 20-х годов). Кроме того, наша удача при объяснении скачка электросопротивления отнюдь не является прямым доказательством того, что Kyp — наков наблюдал именно упорядочение, а не какое-нибудь другое превращение. Только дифракционные исследования могли внести окончательную ясность. Первые эксперименты по рентгенографическому наблюдению упорядочения проводились в самом начале 20-х
Г)____ q годов. Принципы их проведе-
TY О 7 •»Си ния и результаты мы рассмот — 0 О rv-An Рим на примере еще одного
Представителя семейства упорядочивающихся сплавов — CuAu (по 50 ат. % Cu и Au). Сверхструктура CuAu устро — Рис. 99 ена довольно просто (рис. 99).
Атомы золота и меди расположены параллельными слоями в обычной ГЦК ре — щетке. Чтобы понять различие дифракционных картин от упорядоченного и неупорядоченного сплавов, построим теоретические дифрактограммы в обоих случаях (рис. 100).
Первая дифрактограмма нам уже встречалась. Из-за хаотического расположения атомов меди и золота все плоскости между собой эквивалентны и одинаково отражают рентгеновские лучи. Поэтому дифрактограмма имеет стандартный вид: пики возникают при углах, отвечающих условию Вульфа — Брэгга,
2d sin 0 = rik.
Но и вторая дифрактограмма для нас отнюдь не незнакомка. С аналогичными случаями мы сталкивав лись, когда рассказывали о расшифровке Брэггом структуры каменной соли. Происхождение дополнительных пиков на ней легко понять из формального анализа условия Вульфа — Брэгга. При образовании свёрхструктуры CuAu расстояние между эквивалент — ными атомными плоскостями увеличивается вдвое (2d вместо d) и соответственно вдвое уменьшается угловое расстояние между максимумами интенсивности,
Си+Аи «VSh/
Си+Аи Си+Аи
. 2s ink
Au G Au
IX^f т г Л Л
ZsinQ Л
Рис. 100
Итак, «не заметить» упорядочение рентгенографически почти невозможно. При медленном охлаждении сплава с высоких температур в точке Курнакова на рентгенограмме возникнут дополнительные рефлексы. Если вместо медленного охлаждения пользоваться закалкой сплавов с разных температур, то дополнительные рефлексы (они носят название сверхструктурных) возникнут, когда температура закалки лежит ниже точки Курнакова.
Сверхструктурные рефлексы появляются во всех (а не только в CuAu) упорядоченных твердых растворах. Может меняться лишь их число, положение, интенсивность. Это объясняется тем, что при возникновении сверхструктур расстояние между эквивалентными плоскостями в каком-нибудь из направлений обязательно увеличивается.
Теория догоняет эксперимент
Рентгеновские эксперименты показали, что упорядочение в сплавах весьма распространенный тип фазовых превращений. Стала очевидной необходимость создания их количественной теории. К появлению ее первого варианта причастны три автора, по именам которых она названа теорией Горского—¦ Брэгга — Вильямса (ГБВ). Но (как и в случае с открытием дислокаций) действовали они не слишком согласованно.
В 1933 году уже маститый ученый сэр Уильям Лоуренс Брэгг руководил проводившимся в Манчестере научным семинаром, где в том числе объяснял происхождение упорядочения в сплавах. После выступления один из слушателей — Э. Вильяме — подошел к нему и показал разработанное прямо во время семинара математическое описание этого фазового перекода. Брэгг заинтересовался и внес некоторые коррективы. Однако из-за очевидности расчетов подумал, что скорее всего кто-нибудь опубликовал подобную теорию раньше. Шло время, но в научной литературе ни Брэггу, ни Вильямсу аналогичных работ не встречалось. Наконец, в 1934 году авторы решились и выпустили статью с изложением этого материала. Но
Буквально через неделю после отправки последней ьорректуры в редакцию Брэггу попалась опубликованная в 1928 году работа советского физика В. С. Горского, где было сделано почти то же самое. В своей следующей публикации Брэгг и Вильяме принесли извинения за отсутствие в их первой статье ссылок на его работу. А сама теория с этих пор получила тройственное название.
Вадим Сергеевич Горский (1905—1941) был одним из пионеров советской металлофизики. К его 80-летию в журнале «Успехи физических наук» была опубликована статья[32]), где, наверное, впервые оценено научное наследие Горского. В ней, в частности, подчеркивается, что «главное дело его творческой жизни заключалось в глубоком исследовании процессов упорядоче — ния-разупорядочения сплавов Cu — Au». Первую из своих работ на эту тему Горский опубликовал еще будучи студентом. Это и было самое раннее теоретическое описание фазовых переходов порядок — беспорядок.
Мы изложим теорию ГБВ на примере тщательно изученной P латуни (CuZn) На страницах этой книги с латунями — сплавами меди с цинком — мы уже встречались. Твердые растворы на основе меди и цинка имеют решетку «хозяев», соответственно ГЦК и ГПУ. Но латуни приблизительно эквиатомного состава беспристрастно кристаллизу- ________________________ • — Clf
Ются в форме объемиоцентриро — y^f ‘ — ^ ванного куба (р-латунь). Jq KJ-ZJi
В отличие от ГЦК. сплавов
Здесь очень просто найти сверх — 4——— hr
Структуру с максимальным чис — Рис. 101
L0 1
Лом Рдв (рис. 101). В ней каждый атом В должен быть окружен только атомами А и наоборот. Легко убедиться, что состав такой сверхструктуры действительно эквиатомный, так как на элементарный кубик приходится один атом цинка и один (8X 1A) атом меди. Первый шаг теории состоит во введении «меры порядка» в сплаве. Чтобы понять смысл этой операции, вновь обратимся к кристаллографии сверхструктуры (рис. 102).
Видно, что ОЦК решетку упорядоченного сплава CuZn можно представить в виде двух вставленных друг в друга простых кубических решеток (их называют подрешетками). Одна из них занята атомами меди, другая безраздельно принадлежит цинку. О такой ситуации говорят, что в системе существует дальний порядок. Это означает, что во всем кристалле (отсюда — «дальний»!) атомы и цинка, и меди точно Узнают», какую именно из двух подрешеток им следует занимать. Искомая «мера порядка» должна указывать, насколько эффективно осуществилось разбиение всей решетки на две подрешетки.
Теория ГВВ основывается на изинговской модели упорядочивающегося сплава, т. е. по сравнению со случаем распада твердых растворов изменены только знак V и цель расчета. Раньше нас интересовало распределение компонентов по двумя фазам, а теперь — по двум подрешеткам.
Рис. 102
Введем несколько обозначений. Пусть N — общее число узлов решетки. Тогда на долю каждой из подрешеток приходится по N/2 узлов. В изинговской модели каждый узел занят атомом меди или цинка (нет ни вакансий, ни примесей), Поэтому сплав эквиатомной концентрации состоит точно из N/2 атомов цинка и N/2 атомов меди. Допустим, что из N/2 атомов цинка Nin оказываются на «своей» подрешет — ке. Тогда за «меру порядка» (она называется параметром дальнего порядка) принимается величина
На первый взгляд, выбор довольно произволен. Но вы вскоре убедитесь в его удобстве и естественности.
Если дальнего порядка в р-латуни нет, ровно половина узлов «цинковой» подрешетки окажется занятой «своими» атомами. Тогда Nz» = NjA и параметр Дальнего порядка равен нулю. Наоборот, при абсолютном порядке Nzn = N/2 и т)=1.
Параметру дальнего порядка можно дать и вероятностную интерпретацию. Вероятность того, что узел «цинковой» подрешетки действительно занят атомом цинка, равна
ЫЦ _.. W4(l + n) _ ‘+Ч
N/2 ~~ Nl2 ~ 2 ‘
Т. е. при г| = 0 она равна 1/2 — концентрации цинка. Зато при г] = 1 она также равна 1: вся подрешетка заполнена только цинком.
Как только параметр дальнего порядка становится отличным от нуля, в сплаве происходит фазовый переход и две подрешетки становятся отличными по составу друг от друга. Очень малым (но не нулевым) значениям Ti соответствует столь же малая разница между подрешетками. Но она существует и распространяется на весь кристалл!
Gt Zn— GA—
До сих пор параметр дальнего порядка казался довольно абстрактной величиной, искусственно введенной трудами Горского, Брэгга и Вильямса. На самом деле это физическая величина, измеряемая в дифракционном эксперименте! И мы сейчас это по-, кажем.
АААА
MM
2sinb
~7Г
Рис. 103
Упорядоченная р-латунь — также один из примеров слоистых сверхструктур (рис. 103). Параметр rj описывает разницу между слоями. Но ее же регистрирует и дифрактограмма. Положение сверхструктурного пика соответствует разности хода лучей от соседних плоскостей в %/2 Если эти плоскости полностью эквивалентны (п = 0), то в результате интерференции отраженных волн происходит их полное затухание. Если же по «.отражающей способности» соседние плоскости различаются (т| # 0), возникает сверхструктурный пик. Чем ближе параметр дальнего порядка к 1, тем больше разница в составе и, следовательно, в «отражающей способности» плоскостей двух типов. И тем большей будет интенсивность сверхструктурных рефлексов.
Более строгие рассуждения показывают, что интенсивность сверхструктурных рефлексов просто пропорциональна квадрату параметра дальнего порядка и поэтому его легко измерить в дифракционном эксперименте. Не надо только забывать, что упорядочение в Р-латуни нельзя изучать с помощью рентгеновских лучей. Медь и цинк — соседи по таблице Менделеева. В их атомах почти одинаковое число электронов, и рентгеновские лучи их не различат. Соседние плоскости даже в упорядоченной фазе рентгеновским лучам все равно будут «казаться» эквивалентными и сверхструктурных рефлексов практически не возникнет. Поэтому лучше пользоваться нейтронами.
Наша дальнейшая программа легко просматривается. Надо выразить энергию и энтропию в виде функции параметра дальнего порядка, подставить их в формулу для свободной энергии и найти, при каком значении ri реализуется ее минимум. Если кому-то не хочется следить за выкладками, он может сразу заглянуть в конец параграфа.
Начнем с энергии. Формула для нее уже есть:
И остается только выразить Pab через т). Сделаем это так; количество атомов цинка в «своей» подрешетке
Каждый из них окружен 8 атомами подрешетки меди. В среднем из них (вспомним вероятностную интерпретацию параметра порядка) окажутся действительно атомами меди. И общее число пар соседей цинк — медь, где цинк и медь находятся в своих подрешетках, равно
PifiB0″ = + T1)-^- = W (1 + п)2.
Кроме того,
N ,,zn N,. , -Y-Nzn = — H — П)
Атомов цинка «ютятся» в чужой подрешетке. Из 8 соседей у каждого в среднем
Окажется атомов меди. Поэтому число пар цинк — медь, где атомы цинка и меди занимают узлы в чужих подрешетках, равно
Р„ = (1 _ ^ 8 (Ip) = N (1 _ ^
И, наконец, вычисляем общее число пар разноименных атомов:
PAb = p^» + Р7.г =
Отсюда незамедлительно следует выражение для энергии (отбрасывая постоянную E0):
Теперь оценим энтропию по формуле Больцмана S = k In W,
Где W — число возможных конфигураций.
В подрешетке цинка количество вариантов размещения Nza атомов цинка и (N/2 — NZn) атомов меди (в полной аналогии с расчетом энтропии кристалла с вакансиями) равно
Nzn I-F J
ПY =C Zn =——————— ———— .
Эту величину следует умножить на точно такое же число вариантов размещений в подрешетке меди. Поэтому
W = W2I =
Остается применить формулу Стирлинга и прологарифмировать:
S = k — у [2 In 2 — (1 + Л) In (1 + ri) — (1 — ri) In (1 — г,)].
Наконец-то можно насладиться плодами усилий и записать выражение для свободной энергии:
F = E — TS = JV { 2(l+ri2) V —
—/гГ[1п 2-ь4-(И-П) In (IH-T1) + -!-(I _ п) In (1—!!>]}.
Перед тем как искать его минимальное значение, построим график зависимости свободной энергии от параметра дальнего порядка п при разных температурах (см. рис. 111,6). Видно, что при достаточно больших значениях температуры минимум прочно «покоится» в нуле — неупорядоченная фаза оказывается с точки зрения свободной энергии наиболее выгодным вариантом. При понижении температуры минимум, однако, перемещается в область больших значений г) — порядок входит в силу.
Чтобы определить температурную зависимость параметра дальнего порядка, надо продифференцировать выражение для свободной энергии по п и приравнять производную нулю. Мы еще раз просим прощения у читателей, не владеющих операцией дифференцирования, и приводим результат:
DF. ,1+11 W
-T — = O=Hn’, =TT-tI —
Di\ 1 — Ti kT 1
2 _
Это основное уравнение теории ГБВ. Оно не столь простое, чтобы зависимость ri(^) выражалась в явном виде. Поэтому мы прибегнем к построению графиков обеих частей уравнения (рис. 104).
Решению отвечает абсцисса точкй пересечения обоих графиков. С помощью калькулятора или компьютера можно получить решение для любого числового значения Т. Но кое-что ясно и без арифметики.
Эксперимент
0 O1I 0/ OfiOlSIlOT^
Всегда имеется решение л = 0. Выше определенной температуры Tc оно единственное. Но при T =^ Tc появляется «упорядоченное» решение, когда л отлич
Но от нуля. Если посмотреть на график зависимости F(ti) (см — Рис> Ш. б), то видно, что именно оно, а не Ti = 0, соответствует минимуму свободной энергии.
Точка Курнакова Tc появления «упорядоченного» решения совпадает на рис. 104 с T3. Именно тогда угол наклона в начале координат одинаков у обоих ^ графиков. Еще немного уменьшить Tt и появится W точка пересечения. Поэтому, 0,6 чтобы найти Tc, достаточно 0,4 приравнять углы наклона OjZ графиков в начале координат. Наклон прямой опре — 1 делить легко — он равен 8V/kT, а наклон логарифма определяется взятием производной при л = 0- Ответ— 2. Приравнивая, получаем:
8V/kTc = 2 =>- kTc/V = 4.
Подведем некоторые итоги. Теория ГБВ позволяет определить зависимость л (П. которую можно сравнить с экспериментальными нейтронографическими данными (рис. 105) (при этом удобно пользоваться безразмерным аргументом Т/Тс). Как видим, совпадение оказывается неплохим. Кроме того, зная из эксперимента Tc (742 К), можно определить значение эйёргии смешения
V = kTc/4 = 2,56 • IO»21 Дж.
Казалось бы, все очень удачно и можно применить теорию ГБВ и для других упорядочивающихся сплавов. К чему это приведет, мы увидим в следующем параграфе.
Согласно циничному афоризму спасение утопающих — дело рук самих утопающих. Теория «забраковала» существовавшие представления о пластической деформации металлов, но она же указала и выход из тупика. Эксперимент в этом «разговоре формул» вел себя очень скромно и отстал на пару десятков лет.
Существует множество научно-популярных книг и статей, рассказывающих, как происходит сдвиг в реальных кристаллах. Придумано немало примеров и аналогий, поясняющих суть дела. Приведем одну из самых известных.
Чтобы перетащить ковер на новое место, можно схватиться за его край и тянуть. Хорошо, если вы человек сильный, а ковер легкий. А если вы переоцениваете собственные возможности? Создав складку и «прогнав» ее через весь ковер, мы добьемся результата с куда меньшими усилиями. Повторяя операцию, можно «оттранспортировать» тяжелый ковер на любое расстояние.
Скольжение одной атомной плоскости целиком по другой соответствует простому перетаскиванию ковра. Но ведь можно попытаться и в кристалле создать «складку»! Конечно, без повреждений идеальной кристаллической структуры и введения в нее дефектов при этом не обойтись. Но что делать: лес рубят—, щепки летят. Итак, впору давать объявление; «разы-, скивается дефект».
В 1934 году «на кончике пера» дефект удалось яайти сразу трем теоретикам — М. Поляни, Э. Орова- ну н Дж. Тейлору. Искали они его порознь, но в одинаковым усердием. Назвали дефект дислокацией.
Попытаемся провести сдвиг в кристалле, разрывая ив все межатомные связи в плоскости сдвига сразу, а делая это постепенно (рис. 83).
—————,-VT…………………………………………………….
Рис. 84
Сначала «перетащим» крайнюю верхнюю полуплоскость на одно межатомное расстояние вправо. При этом крайняя нижняя полуплоскость станет «лишней» — исчезнет ее «визави» в верхней части кристалла. Прн дальнейших «шагах» сдвига лишняя полуплоскость будет смещаться, пока наконец не выйдет на противоположную грань кристалла. Сдвиг при этом закончится образованием знакомой ступеньки на боковой поверхности.
Вблизи края лишней полуплоскости, как хорошо видно на модели из проволоки и шаров (рис. 84), пра* вильность кристаллической решетки нарушается. Это нарушение и называется дислокацией.
Рассмотренная схема сдвига из-за своей «постепенности» должна реализоваться при меньших значениях напряжений. Расчет удалось выполнить известным английским физикам Р. Пайерлсу и Ф. Набарро. Он слишком сложен, чтобы его здесь воспроизводить, но теоретическое значение критического напряжения сдвига действительно оказалось близким к экспериментальному. Не все ученые сразу доверились результатам умозрительных расчетов. Но с конца 40-х годов стали появляться экспериментальные свидетельства существования дислокаций. Они подтвердили прогнозы теоретиков. С этих пор дислокации «весомо, грубо, зримо» буквально вторглись в представления о металле. Слово «зримо» здесь играет не последнюю роль[26]— дислокации действительно можно наблюдать в электронный микроскоп. В частности, нарушение правильности дифракционной картины на рис. 85 связано с наличием лишней полуплоскости в верхней части кристалла.
Сегодня существование дислокаций — надежно установленный факт. Под действием приложенных извне напряжений они начинают свой бег. Всякий раз, когда вы гнете в руке какую-нибудь железяку, мириады невидимых дислокаций выполняют свой долг. Без них пластическая деформаци» металлов оказалась бы весьма трудным делом.
Дислокации участвуют не только в процессах пластической деформации. С ними оказались связанными немало других физических явлений в кристаллах. Можно даже сказать, что в физике твердого тела появилось новое направление — дислокационная физика. Но это — тема совсем другой книги *). А нас пока интересует частный вопрос: почему в твердых растворах дислокации сдвинуть с места труднее, чем в чистых металлах? Ведь именно в этом причина наступления бронзового века!
У конца лишней полуплоскости (он называется линией дислокации и обозначается значком _L) образуются искажения кристаллической решетки (рис. 86). Под линией дислокации формируется область расширения, а над ней — сжатия. Атомы больших размеров и примеси внедрения стремятся туда, где решетка расширена. Легко понять, что это приводит к энергетическому выигрышу. Наоборот, примесные атомы, уступающие по размерам атомам матрицы, предпочитают область сжатия. В общем, любой компонент твердого раствора находит для себя подходящее место. В результате такого перераспределения вокруг линии дислокации образуется зона, обогащенная примесями. По имени металлофизика, который предсказал это явление, она называется атмосферой Кот — ррелла.
Для того чтобы дислокация начала двигаться, ее радо оторвать от окружающей ее атмосферы (рис. 87) .
Растворенные атомы при этом теряют свои «обжитые и удобные» места, что выражается в дополнительном энергетическом проигрыше. Поэтому для начала пластической деформации в твердом растворе и приводится прикладывать большие (по сравнению с чистым растворителем) усилия.
Блокировка дислокаций по Коттреллу — далеко не единственная причина твердорастворного упрочнения. Выделяют еще 5—6 различных механизмов. Все они в конечном счете сводятся к разнообразным видам взаимодействия растворенных атомов с дислокациями, которые затрудняют их движение.
Область сжатия
Обрэсть расширения Рис. 86
T Атмосфера -^yrXKcnTpqijia ——
— ^ Oj-
Рис. 87
Ну вот и все. Мы закончили наш историко-метал — лофизический экскурс, Наверное, древние изобретатели бронз немало удивились бы, узнав, сколь сложны причины прочности их детища, А нам предстоит сделать еще один шаг на этом пути и поискать новые способы упрочнения металлов.
Как полезно выгонять назойливых гостей
Гостеприимство — дело почетное и приятное. Но если гостей слишком много и ведут они себя бесцеремонно, встреча с ними радости не приносит. Обилие назойливых визитеров может довести даже вежливого хозяина до состояния, когда часть гостей рискует оказаться на улице.
«Гостеприимство» металлов также имеет свои пределы, а порой случается и изгнание чрезмерного количества «гостей». Но если для хозяина-человека такая процедура всегда огорчительна, то хозяин-металл от нее становится даже крепче. А теперь — обо всем по порядку.
Обратимся вначале к нашему классическому примеру раствора — сладкому чаю. Насыпьте в стакан 10 ложек сахара и попробуйте их размешать. Вряд ли вам это удастся. Часть сахара в виде отдельной твердой фазы останется на дне. Это происходит из-за того, что при данных внешних условиях (давлении, температуре) существует предел растворимости — максимальная концентрация раствора, которую можно достичь. Если содержание сахара превосходит предел
Растворимости, то даже энергичная и длительная работа ложечкой не даст результата. Как правило, предел растворимости уменьшается при понижении температуры. Поэтому в холодном чае размешать сахар труднее, чем в горячем. Зависимость предела растворимости от температуры носит название линии (или кривой)^ растворимости. Данные о растворимости сахара в час легко нанести на фазовую диаграмму (рис. 88).
Рис. 89
Рис. 88
На фазовых диаграммах металлических систем линия растворимости (в полной аналогии со сладким чаем) отделяет однофазную область твердого раствора от двухфазной области.(рис. 89),.
В двухфазной области мирно сосуществуют а-твер — дый раствор предельной концентрации и вторая фага х. Ею может быть чистый компонент В (как в случае сахара и чая), раствор А в В или какая-нибудь промежуточная фаза [27]) со своей кристаллической структурой.
Уменьшение растворимости при охлаждении можно объяснить, воспользовавшись принципом Jle Ша- телье. Большое число реакций растворения сопровождается поглощением тепла. За примерами далеко ходить не надо: прекрасно известно, что растворение сахара охлаждает горячий напиток. Следовательно, обратная реакция — выпадение из раствора растворенного компонента — наоборот, идет с выделением тепла. Если раствор охлаждать, то согласно принципу Jle Шателье система должна препятствовать этому, выделяя тепло. Она это и делает, отторгая часть растворенного компонента во вторую фазу,
Выделение второй фазы из твердого раствора носит название его распада. Явление распада твердых растворов исключительно важно, и мы опишем его подробнее.
Предположим, что охлаждается твердый раствор состава C0 (рис. 90). При пересечении линии растворимости (температура Г0) из него начинает выделяться богатая компонентом В фа за х. Раствор соответственно должен обедняться компонентом В, и его состав будет изменяться в соответствии с кривой растворимости. Например, при температуре Ti концентрация В в растворе станет равной C1.
Диаграмма, однако, ничего не говорит о том, как происходит процесс выделения фазы. х. А для этого рассеянные по твердому раствору атомы В должны собраться в более или менее компактные группы
OL-раствор ./. ¦
Ограждение
• & :
«.-раствор
Фа^ах
Рис, 91
(рис. 91). Иначе богатой компонентом В фазе х возникнуть будет просто неоткуда.
Движение атомов в твердом растворе — один нз частных случаев диффузии[28]). Как именно мигрируют примеси замещения? Можно предложить несколько способов, но на сегодня установлено, что в большинстве случаев реализуется вакансионный механизм, т. е. атомы перемещаются, «перескакивая» в соседний с ними вакантный Рис, 92 узел (рис. 92).
С понижением температуры подвижность атомов резко падает. Это связано с двумя причинами. Во-первых, намного меньше становится вакансий; напомним, что их концентрация при охлаждении падает по экспоненте. Во-вторых, атому становится труднее перескочить в соседний узел, даже если он свободен. Ведь для этого ему надо слегка раздвинуть своих соседей, а это чревато повышением энергии кристалла. Если запасов кинетической энергии (а ее мерой, напомним, является температура) достаточно для такого «подвига», то атом на месте не останется. А если нет?.. Что ж, страсть к путешествиям удовлетворяется не всегда.
Последнее обстоятельство играет свою роль и в случае диффузии элементов внедрения, которые перемещаются непосредственно по междоузлиям и в вакансиях для этого не нуждаются.
Понижение «двигательной активности» атомов при охлаждении очень серьезно влияет на процессы распада твердых растворов. Давайте мысленно мгновенно охладим сплав концентрации Со под линию растворимости до температуры Т\ (см. рис. 90). Концентрация твердого раствора должна измениться от C0 до Ci, Но случится это не сразу. Пройдет еще некоторое время т, пока растворенные j атомы не соберутся в груп-
1 пы и не выделится фаза х.
Рремр дт0 можно проиллюстриро — Рис. 93 вать графиком зависимости
Концентрации твердого раствора от времени, прошедшего после охлаждения (рис. 93).
Если температура выдержки сплава Т\ достаточно низка (например, комнатная), то диффузия становит* ся очень вялой и время установления в системе равновесия т растягивается на годы, сотни лет и тысячеле* тия! Поэтому мгновенным охлаждением можно зафиксировать состояние пересыщенного твердого раствора, когда содержание компонента В в нем больше предела растворимости.
Конечно, мгновенно охладить металл нельзя. Но можно это сделать очень быстро, погрузив его в холодную воду или какую-нибудь другую жидкость. Такая операция — закалка — известна с незапамятных времен,
Термин «закалка» многие связывают только со сталью. И действительно, «закаленная бронза» (в отличие от «закаленной стали») звучит непривычно. Тем не менее такое словосочетание вполне правомочно, так как закалка означает просто резкое охлаждение раскаленного металла и ничего более. Другое дело, что происходит при закалке внутри металла! В стали раскручивается довольно сложная «интрига» фазовых превращений, о которой мы расскажем только в следующей главе. А вот в бронзах, наоборот, практически ничего не происходит. Во время закалки твердый раствор распасться не успевает, а потом — уже поздно; у атомов пропадает «охота к перемене мест». Так же ведет себя и большинство других твердых растворов. Однако изучение алюминиевых сплавов показало, что и это правило не обходится без исключений.
Сегодня алюминий по выплавке уверенно удерживает среди металлов второе место вслед за железом. Ни у кого нет сомнений в важности и нужности этого легкого материала. Но долгое время отношение к нему было весьма сдержанным: «Что же можно ожидать от металла, который разрушается слабыми щелочами и кислотами, в то время как едва ли существует жидкость, не содержащая несколько кислоты или щелочи и поэтому легко разрушающая прекрасную наружность алюминия или уничтожающая всю его массу. Чай, вино, пнво, кофе и все плодовые соки уничтожают алюминий, и даже пот снимает с него палитру, обращая часть металла в обыкновенный глинозем…
Следовательно, алюминий сам по себе не представляет больших надежд на употребление в дело. Но вполне может быть, что он доставит пользу в виДё сплавов».
Это — характеристика алюминия из книги «Подвиги человеческого ума», вышедшей в 1870 году. Судя по тону изложения, кажется странным, что алюминий вообще попал в книгу с подобным названием. Однако последняя фраза оказалась пророческой…
В начале века немецкий химик Альфред Вильм возглавил сектор металлургии в исследовательском институте, расположенном в пригородах Берлина. Он экспериментировал, пытаясь найти высокопрочный сплав алюминия, и в сентябре 1906 года испытывал
6 А. С. ШтеЯнберг очередной сплав, в который, помимо алюминия, входило 4 % меди и по 0,5 % марганца и магния. Никаких особенных оснований рассчитывать на успех не было.
Прочность сплавов оценивали по измерениям твердости. Это стандартная лабораторная операция, при которой твердый (например, алмазный) индентор (шарик или пирамидку) вдавливают в металл. По глубине отпечатка в условных единицах определяется твердость. Чем «мельче» оказывается след инденто — ра, тем выше твердость.
В час дня в субботу твердость была измерена и составила 70 (условных единиц). После этого все сотрудники отправились проводить выходной в Берлин. Немцы — люди аккуратные, и, поскольку в предвкушении отдыха измерения могли быть проведены недостаточно тщательно, в понедельник Вильм распорядился их повторить. Ко всеобщему удивлению, твердость составляла уже 100. Субботняя ошибка? Нет, так как в последующие дни твердость продолжала возрастать.
Ситуация выглядела довольно странной. Представьте, что перед вами лежит кусок металла, который внешне совершенно не меняется, но по прошествии дней становится все прочнее и прочнее. Как будто внутри металла работают невидимые строители и, не торопясь, цементируют слабые места в здании кристалла…
Эффект самопроизвольного упрочнения сплавов назвали старением. Ни сам Вильм, ни другие специалисты не знали, чем он вызван. Но среди алюминиевых сплавов стареющие выделялись по прочности, и это Вильм быстро использовал: рецепт сплава был запатентован. А в 1911 году немецкие промышленники уже выпустили первую партию сплава Вильма, который нарекли дюралюминием или дуралюмином по на — вванию города Дюрена, где развернулось его производство. Во время первой мировой войны сплав уже активно использовался—из него изготовляли детали немецких цеппелинов. Так дуралюмин предвосхитил судьбу своих более поздних собратьев—других алюминиевых сплавов. Сочетание прочности и легкости сделало их ведущим материалом самолетостроения.
Между тем и после первой мировой войны сплав Вильма продолжал будоражить воображение исследователей. В 1918 году американский металлург Альберт Совер докладывал в комиссии американских
OL+CuM
Военно-воздушных сил, что данный сплав уникален и его аналогов не существует. Лишь в 1919 году другой американец Поль Мерика, работавший в Национальном бюро стандартов в Вашинг — гр тоне, приблизился к разгадке секрета. Он экспериментально построил кривую растворимости меди в алюминии [29]). Она имела хорошо знакомый нам вид (рис.94).
Ai
Q
Cu
Рис. 94
6*
163
При охлаждении до комнатной температуры сплав должен переходить в двухфазное состояние. Но в большинстве сплавов в этих условиях диффузия заторможена и твердый раствор практически не распадается. А в алюминиевых распадается, но по тем же причинам очень медленно. Сплав стареет. Постепенно в течение часов и дней формируются выделения второй фазы. Каждое выделение твердой фазы со своей кристаллической решеткой (соединения CuAl2) служит препятствием для движения дислокаций. Дислокации могут его преодолеть, и в заключительной главе мы покажем, как именно они это могут сделать. Но уже сейчас ясно, что преодоление подобных барьеров потребует дополнительных усилий. Поэтому выделение избытков растворенного компонента в виде второй фазы — избавление от «назойливых гостей» — затрудняет пластическую деформацию и упрочняет сплав.
Конечно, в 1919 году, когда была построена диаграмма состояния системы медь — алюминий, о существовании дислокаций в металле еще и не подозревали. Однако было понятно, что появление твердых частиц промежуточной фазы CuAl2 в теле твердого раствора сделает его намного прочнее.
Когда был раскрыт принцип старения, то нашли н много стареющих сплавов. Правда, как правило, пользуются не естественным старением при комнатной температуре, а искусственным, когда сплав выдерживают в печи при температуре 200—400 0C (но обязательно под линией растворимости!). Так процесс все — таки происходит быстрее.
Мы вновь возвращаемся к фазовым диаграммам. Но не будем бояться заблудиться в их лабиринтах. Дифракционные эксперименты и термодинамика станут нашими надежными проводниками.
Впрочем, рассказать обо всем разнообразии металлических фаз и их превращениях — задача почти безнадежная. Не случайно автор самого известного труда по фазовым диаграммам Макс Хансен приравни-
Вал свою работу к битве с гидрой — одному из подвигов Геракла. Как только Хансен собирался закончить описание какой-либо системы, как тут же появлялись новые данные, подобно выросшим головам древнего чудовища.
Поэтому мы ограничим наш рассказ только самыми распространенными и, если можно так выразиться, популярными у человека фазами,
Однако есть ^ih что милей на свете, Чем уноситься в дух иных столетий И умозаключать из их работ. Как далеко шагнули мы вперед
»
1 кр ‘ ¦ Ж> ijKP 1 IbTjKP Ж 1 IU0ZlS’
Отсюда следует
AS = S — S — Еж ~ ?кр
UJ ————————————- °Ж °кр ————— T
I ПЛ
В соответствии с нашими рассуждениями Еж > Екр. Но по закону сохранения энергии разность энергий двух фаз должна перейти в тепло[20]), т. е. при плавлении тепло поглощается, а при кристаллизации — выделяется. Это то самое количество теплоты, которое вызывает остановку на кривых охлаждения. Его можно измерить в калориметре: Aq = Еж — Екр. В результате получаем исключительно простую формулу для разности энтропий двух фаз: AS = AqfTnjl.
В нашей книге рассказ ведется не в той последовательности, в которой развивалась наука. Исторически понятие об энтропии было впервые введено немецким теоретиком Р. Клаузиусом в 1865 году именно на основании последней формулы. И лишь позднее Больцману удалось понять ее статистический смысл.
Людвиг Больцман (1844—1906) прожил яркую жизнь. Это была удивительно страстная и эмоциональная натура. Не холодное, а глубоко личное и прочувствованное отношение к иауке всегда отличало этого ученого. Он, например, мог сравнить строгий физико-математический трактат с «могучей музыкальной драмой». И за этим стояло не стремление к оригинальности. Это был отзвук внутреннего мира личности, способной оценить все виды творчества.
Главным достижением Больцмана стало выявление связи между вероятностью и энтропией. Но масштабы его творчества были намного шире. Его работы охватывали почти все основные направления физики, которые были тогда известны.
Напряженная работа подорвала силы ученого. Его Личный друг и непримиримый научный противник В. Оствальд писал: «Человек, который превосходил всех нас в проницательности и ясности в науке, страдал ужасно под действием непобедимой тревоги, что память и мысль неожиданно оставят его…». Нервная система не выдержала перегрузок, и 5 сентября 1906 года Людвиг Больцман покончил жизнь самоубийством.
Дуэт двух не схожих по темпераменту, но в равной мере одаренных людей — Больцмана и Гиббса сделал статистическую механику в начале XX века самостоятельной наукой со своими идеями и методами. Ее место в системе других наук лаконично указал Гнббс: «Хотя в историческом аспекте статистическая механика берет свое начало в исследованиях по термодинамике, она несомненно заслуживает независимого развития как из-за элегантности и простоты ее принципов, так и потому, что она приводит к новым результатам и представляет старые истины в новом свете, причем зачастую в областях науки, далеких от термодинамики».
И еще. У некоторых читателей может возникнуть искушение сравнить достижения Больцмана и Гиббса. На это лучше всего ответить словами Гёте: «Публика уже двадцать лет спорит, кто выше: Шиллер или я; а ведь надо бы им радоваться, что есть у них два парня, о которых стоит спорить».
Согласно формуле Гиббса наиболее вероятны конфигурации с наименьшей энергией. В случае модели Изинга из N стрелок их две.
Означает ли это, что именно они будут чаще других реализовываться? Нет! Ведь их всего две. А всех остальных 2N — 2. И, скорее всего, реализуется какая — либо из прочих. Это очень важный момент. Поэтому поговорим о нем еще.
Предположим, что вы, не целясь, стреляете по громадной мишени, сложенной из одного крупного’!! множества мелких квадратов. Ясно, что у вас больше шансов попасть в крупный квадрат, чем в какой-то один, выбранный из мелких. И тем не менее вероятность попадания в крупный квадрат достаточно мала, так как его площадь намного меньше суммарной площади мелких квадратов.
В модели Изинга «крупными квадратами» являются два самых вероятных состояния. Несколько больше энергия (и соответственно меньше вероятность)’ у состояний с одним перевернутым магнитиком. Зато их 2N, т. е. намного больше. Если вести внимательный подсчет и дальше, то увидим, что по мере возрастания энергии растет и число конфигураций, ею обладающих.
Теперь зададимся вопросом: какова вероятность того, что энергия модели Изинга при температуре T1 (в равновесии) равна E? Это простое упражнение на правило сложения вероятностей. Для ответа следует просуммировать вероятности всех конфигураций с этой энергией. Обозначим их число через W(E). Тогда
Р (E) ~ W (E) Е~Е1кТ.
Чаще всего реализуется наиболее вероятное значение энергии, для которого
W(E)e-E’kT-+m Ах.
Вместо максимума этой величины обычно рассматривают ее натуральный логарифм:
In W (E) — ElkT -*тах,
Или
E — kT
W (E)-^min.
Величина Л In W(E) называется энтропией и обозначается S;
S = k
W(E).
Это знаменитая формула Больцмана. Она высечена на памятнике великому ученому, установленному на его могиле в Вене. Как выразился один из выступавших на открытии памятника, «она сохранит свою
Силу, даже когда все памятники будут погребены под мусором тысячелетий»…
Величина
F = E-TS
Называется свободной энергией. Она минимальна для наиболее вероятных конфигураций стрелок, причем вероятность таких конфигураций не просто больше. Она доминирует настолько, что остальные не реализуются практически никогда.
О причинах этого мы уже говорили. Чем больше частиц принимают участие в «событиях», тем точнее вероятностный прогноз. Когда их число становится равным постоянной Авогадро, самый вероятный исход становится практически единственно возможным.
Закон о реализации конфигураций с минимальной свободной энергией относится, конечно, не только к модели Изинга, но и к любым атомным и молекулярным системам с большим числом частиц. Формула Больцмана позволяет рассчитать энтропию и тем самым свободную энергию. Минимальное значение последней определяет то, что мы увидим или измерим в эксперименте. Как выполняется эта программа, мы покажем в следующем параграфе, а пока еще раз повторим главное.
«Жизнь» атомных коллективов находится под неослабным контролем двух властительниц — энергии и энтропии. Энергия организует атомные объекты, стремится придать им черты упорядоченности. Будь ее воля, все магнитики модели Изинга всегда бы смотрели в одну сторону. Но у нее есть не менее могущественная конкурентка. Энтропия, наоборот, стремится всячески дезорганизовать энергетический порядок. Ее девиз — беспорядок, хаос. Все события атомного мира сводятся к вечному «перетягиванию каната». Спор энергии с энтропией не кончается никогда.
Но есть «высший суд» в мире атомов. Это — свободная энергия. Она регулирует взаимоотношения энергии и энтропии с помощью температуры. Вглядитесь еще раз в формулу для нее. Если температура низка, влияние энтропии ничтожно, и реализуются энергетически выгодные состояния. Наоборот, при высоких температурах влияние энтропии становится определяющим и реализуются беспорядочные, хаотические конфигурации.
Все превращения в металлах и сплавах происходят по сценарию, «написанному» свободной энергией. Она всегда стремится к минимуму.
Как бы ни «кувыркались» микроскопические магнитики, свойства больших образцов демонстрируют завидное постоянство. Измеряя точку Кюри магнита, мы всякий раз будем получать одно и то же ее значение (конечно, в пределах погрешности измерений). А вот сходный пример из другой области физики. Давление газа в баллоне определяется импульсом, передаваемым молекулами стенкам при ударе о них. И хотя каждая молекула движется хаотически, показания манометра не меняются.
Видимое противоречие разрешается, если вспомнить, что мы никогда не «имеем дела» с отдельной молекулой или отдельным магнитиком. Во всех процессах участвует колоссальное количество таких микроскопических объектов и в силу вступают законы больших чисел. С их действием мы уже знакомы на примере с подбрасыванием монет. Как бы случайно ни подбрасывалась каждая отдельная монета, из большого числа монет почти ровно половина упадут на «орла»…
Точно так же при хаотических переворотах стрелок модели Изинга в принципе может возникнуть любая их конфигурация. Но вероятности львиной доли этих конфигураций исключительно малы. А нас интересует, наоборот, элита — элита самых вероятных.
T |
11 ; |
\ I |
11 |
I * |
! |
I |
111 |
I J |
T 4 |
4 |
T |
T |
111 |
J S |
I t |
T |
I |
1 |
T J. t |
/ \ |
11 |
T |
I |
Рис. 62
От чего зависит вероятность появления той или иной конфигурации магнитных стрелок?. На первый взгляд кажется, что от ориентации каждой из них. К счартью, это не так. Например, совершенно очевидно, что две конфигурации, отличающиеся направлением всех стрелок, равновероятны (рнс;-,62). Можно привести и множество других аналогичных примеров. Это подводит нас к важному выводу: очевидно, вероятность появления той или иной конфигурации зависит от какой-то величины, характеризующей всю конфигурацию в целом. Наиболее подходящим кандидатом на центральную роль без сомнения является энергия:
Кроме того, в выражение для вероятности обязательно должна входить температура. В этом мы убедились, когда анализировали, как тепловое движение разупорядочивает систему первоначально параллельных магнитных стрелок. Чтобы вероятность была величиной безразмерной, энергия и температура должны входить в нее в виде отношения E/kT.
Вывода точной формулы мы проводить не будем (он достаточно сложен), а сразу запишем окончательный результат, принадлежащий Гиббсу:
Хотя формулу для вероятности мы оставим без доказательства, отметим все-таки, как разумно она «устроена». По принципу «и волки сыты, и овцы целы». В самом деле, конфигурации с большой энергией не запрещены совсем. Но чем больше энергия конфигурации, тем менее она вероятна.
Наконец, подчеркнем еще одно существенное обстоятельство. Формула Гиббса относится к случаю, когда в системе достигнуто тепловое равновесие.
По значимости для физики формулу для вероятности можно сравнить с законами Ньютона. Приведем ее оценку Р. Феннманом: «Это фундаментальное соотношение является вершиной статистической механики: остальное ее содержание есть либо спуск с вершины, когда основные принципы применяются к частным вопросам, либо восхождение на нее, когда выводятся основные соотношения и уточняются понятия теплового равновесия и температуры».
Надо признать, что восхождение мы совершили не очень подробно, как по волшебству перелетая через опасные пропасти[19]). По терминологии Фейнмана нас больше интересует спуск — применение формулы Гиббса к фазовым превращениям в металлах и сплавах.
Теория вероятностей есть не что иное, как здравый
Смысл, сведенный к расчету,
Л. Лаплас
При вероятностном подходе гигантское количество частиц, которое казалось неодолимым барьером на пути механики Ньютона, напротив, облегчает задачу. Поясним это примером.
Подбросим монету и попытаемся предсказать, что выпадет—«орел» или «решетка». С точки зрения механики для этого необходима исчерпывающая информация о том, какая это монета, как она подкидывается, есть ли потоки воздуха и т. д. Ясно, что сделать надежное предсказание очень трудно, но иного пути нет вообще. Допустим теперь, что мы подбрасываем не одну, а миллион монет. Пойти путем механических расчетов для предсказания результатов в этом случае ровно в миллион раз труднее. Но и без них можно сказать, что примерно 500 000 монет упадут на «орла», а 500 000 — на «решетку». Если мы н ошибемся, то очень ненамного в процентном отно — шенин. И чем больше будет число подбрасываемых монет, тем более точными (относительно) станут вероятностные прогнозы. Поэтому макроскопические тела, состоящие из IO23 частиц, — просто идеальные, самой природой созданные объекты для применения теории вероятностей.
Без сомнения, многие с понятием вероятности уже знакомы. А для остальных мы сообщим начальные сведения. Не будем при этом стремиться к математической строгости, а станем опираться на здравый смысл. Эпиграф подсказывает, что такой подход имел право на жизнь и два века назад во времена Лапласа. А сегодня люди куда лучше подготовлены к вероятностному подходу. Приведем мнение по этому поводу классика вероятностной математики У. Фел — лера: «Современный студент не в состоянии оценить способы рассуждений, предрассудки и прочие трудности, с которыми приходилось бороться теории вероятностей в первое время ее существования. В наши дни газеты сообщают о выборочных исследованиях общественного мнения, и магия статистики охватывает все стороны жизни в такой степени, что молодые девушки следят за статистикой, оценивая свои шансы выйти замуж. Поэтому каждый приобретает интуитивное представление о смысле таких утверждений, как „за это событие — три шанса из пяти»».
В качестве физической модели для изучения начал теории вероятностей выберем игральный кубик. Подбросим его N раз. В ti\ случаях выпадет «единица», в п2 — «двойка» и т. д. Назовем вероятностью выпадения «единицы» отношение ti\/N (оно называется относительной частотой) при очень большом, числе испытаний N:
P1—K1IN, N —> оо.
Если кубик правильный, вероятности всех исходов («единицы», «двойки» .и т. д.) равны 1./.6:
Pi = Pi = Pz = Pi = Ps = Pg = 1/6..
Это означает, что в среднем из шести испытаний один раз выпадет «единица», один раз — «двойка» и т. д.
Поставим теперь вопрос: чему равна вероятность выпадения при бросании кубика либо «двойки», либо «тройки»? Элементарные вычисления подсказывают ответ:
Р (2 или 3) = ^±^- = ^ + — f = p2 + p3.
Вообще, если мы хотим узнать вероятность того, что произойдет либо событие А, либо событие В (которые считаются взаимоисключающими), то вероятности их индивидуальной реализации следует сложить. Этот результат называется правилом сложения вероятностей и символически записывается в виде
Р (А + В) = р (Л) + р(В), Р(А + В + С) = р(А) + р(В) + р(С).
Подбрасывание кубика может закончиться только одним из шести исходов (считается невозможным, что кубик встанет на ребро). Поэтому вероятность выпадения либо «единицы», либо «двойки», …, либо «шестерки» равна 1. По правилу сложения вероятностей получаем
Px + P2 + Рз + Pi + Ps + PG = 1.
И всегда сумма вероятностей всех возможных исходов равна 1. Это отражает тот факт, что какое-то из событий обязательно произойдет.
Перейдем к чуть более сложным опытам с двумя одинаковыми кубиками. Какова вероятность того, что при их одновременном подбрасывании на первом из кубиков выпадет «двойка», а на втором — «тройка»? Ответ опять-таки легко найти «по здравому смыслу». Если подбрасывать кубики N раз, то на первом выпадет «двойка» в п2 случаях. А что будет в это время на втором? На нем «тройка» выпадает с вероятностью Рз, т. е. только в ргп2 случаях «двойка» и «тройка» одновременно выпадут соответственно на первом и втором кубиках:
Р (2 и 3) = H2P7JN = р2 — р3.
Это так называемое правило умножения вероятностей: вероятность совместной реализации двух независимых событий *) А и В определяется их произведением
____________ р(А-В) = р(А)-р (В).
*) События А и В называются независимыми, если вероятНость реализации В не зависит от того, произошло ли А или нет.
Вот, пожалуй, и все свойства вероятности, которые пригодятся нам в дальнейшем. Теперь немного потренируемся в обращении с вероятностями, а заодно получим несколько полезных формул и оценок. При этом потребуется немного «повозиться» с математическими формулами, так что наберитесь терпения.
В начале этого параграфа утверждалось, что при бросании большого числа монет можно с высокой точностью предсказать, что выпадет равное число «орлов» и «решеток». Попробуем показать, что означают слова «с высокой точностью», и с этой целью подсчитаем, какова вероятность того, что при бросании N монет т из них упадут на «орла».
Всего существует 2N возможных исходов бросания N монет. Обозначим через QmN число исходов [‘(будем их называть благоприятными), когда выпадает ровно т «орлов». Тогда искомая вероятность равна
Р (т «орлов» на N монетах) = Pm = QmN/2M.
Те, кто знаком с комбинаторикой, сразу запишут выражение для числа благоприятных исходов:
П ________________ гт__ NI
ЧтН — ЬН— т1(Л/_т)1 •
Нетрудно понять, как оно получается. Пронумеруем монеты и нарисуем любой из благоприятных исходов (рис. 57). При этом становится довольно очевидным, что по существу требуется найти, сколькими способами т «орлов» можно «расположить» на N монетах. Первый «орел» может выпасть на любой из N монет, второй — на любой из оставшихся (N— 1) и т. д. Общее число вариантов соответственно равно
N {n _ 1) (дг _ 2),., [N — (т — 1)1 = (Л, N_[m)(.
Следует еще учесть, что за первого «орла» можно принять любого из т., за второго — любого из (ш— 1 j и т. д. Ведь безразлично, в каком порядке их нумеровать. Поэтому число вариантов необходимо разделить на число перестановок «орлов» между собой, т. с. на т\, и тогда придем к уже записанной формуле. Окончательно получаем
N\
__________________ Т\ (N — т)\
Pm 2’v
И без вычислений понятно, что максимальное значение рт должно принимать при т — N/2. А вот насколько «острым» будет этот максимум, можно оценить но отношению
PNI2 (ЛГ/2 — А)! (ЛУ2 + Л)1 РЛ’/Э-Д ~~ W2)! W2)!
Где Д — небольшое отклонение от N/2. Можно, па — пример, рассматривать отклонение в 1 %, т. е. считать А = N/200. Если при этом отношение окажется достаточно большим, то можно считать даже отклонение в 1 % от выпадения равного числа «орлов» и «решеток» практически невероятным.
Чтобы оценить отношение, нам придется воспользоваться формулой Стирлинга, которая утверждает, что при больших л
In п\ — л(1п п — 1).
Здесь значок In (читается «натуральный логарифм») обозначает логарифм по основанию е =: = 2,71828… Число е — одно из знаменитых чисел в математике. По популярности у него, пожалуй, лишь один соперник — число я.
Формула Стирлинга выполняется тем лучше, чем больше п. Мы ее доказывать не станем, но можете с помощью калькулятора сами убедиться в ее точности.
Воспользовавшись формулой Стирлинга, получи^
1п ЫРыр-ь) = W2 — Д)1п да — А) +
+ (N/2 + Д) In (N/2 + Д) — N In (ВД.
У натурального логарифма есть одно полезное свойство. При малых по модулю по сравнению с единицей х 1) с хорошей точностью выполняется равенство
In (1 +х)~х.
В справедливости этой формулы мы также предлагаем вам убедиться с помощью калькулятора. Используя ее, можно добиться дальнейших упрощений:
In (N/2 — Д) = !п(Л72) + In (1 — 2Л/Л0 = ln(W/2) — 2\/N, In (N/2 + Д) «* In (N/2) + 2Д/N. В результате получаем
1п {Рк/г/Рт-ь) = 4^N—
Подставим теперь, как мы договаривались, Д — = Л7/200, а для N примем значение, равное постоянной Азогадро ( ~ IO2i). Тогда окажется, что
Это чудовищное число, на которое даже не хватает фантазии. Оно демонстрирует «остроту» максимума вероятности и показывает, что при бросании IO23 монет прогноз «по максимуму вероятности» оказывается практически точным.
Магнитный фазовый переход м модель Мзинга
Мы начнем изучение фазовых переходов С объяснения одного свойства магнитов, на которое обратили внимание в 1600 году: при нагревании магнит перестанет быть магнитом.
Это легко наблюдать на опыте. Возьмем магнит и приблизим его к кучке мелких металлических предметов, например кнопок. Тотчас же некоторые из них к нему «примагнитятся». А теперь поднесем к магниту с «налипшими» на него кнопками горящую свечу.
По мере нагревания кнопки одна за другой начнут падать. При некоторой температуре их — на магните вообще не останется. Они все упадут потому, что при этой температуре — точке Кюри—магнит теряет свои магнитные свойства. Можно догадаться, что это один из видов фазовых переходов, когда при нагревании магнитная фаза превращается в немагнитную.
Такие фазовые переходы широко* известны. Они происходят, в частности, в чистых никеле (точка Кюри Tc = 358°С), железе (Tc — 770 0C), кобальте (Тс— 1130°С). На практике часто требуются материалы, которые бы сохраняли магнетизм в широком
Диапазоне температур. В этом смысле наиболее перспективным кажется кобальт. И на самом деле, в начале XX века, когда происходило бурное развитие производства магнитов, спрос на кобальт резко увеличился. Но еще незадолго до этого в вышедшей в 1912 году книге «Металлургия цветных металлов» утверждалось следующее: «…до настоящего времени металлический кобальт с точки зрения потребления не представляет интереса».
Резко изменившейся ситуации в промышленности соответствовал и повышенный интерес к магнетизму со стороны исследователей. Для объяснения магнитных фазовых переходов физик В. Ленц в 1920 году предложил модель, которую поручил исследовать своему студенту Е. Изингу. Соответствующая статья последнего вышла в свет в 1925 году. С тех пор эта модель под именем модели Изинга вошла в лексикон науки. Сегодня лишь самые щепетильные авторы, отдавая дань истинному первооткрывателю, называют ее моделью Изинга — Ленца,
Эта модель сделала удивительную «карьеру», побив все рекорды популярности. Ключевые разделы реферативных физических журналов (где печатается краткая информация обо всех публикациях в данной области) буквально пестрят фамилией Изинга. Зна* чение этой модели вышло далеко за рамки магне* тизма, и интерес к ней проявляют представители Самых разных разделов физики. А для специалистов по фазовым переходам модель Изинга примерно то же, что Мекка для мусульманина. Повальное увлечение моделью приняло такие масштабы, что с иронией стали говорить о новом заразном заболевании — «болезни Изинга». Причина популярности состоит в том, что это самая простая модель, которая позволяет разобраться в механизме фазовых переходов. Обратимся к ее сути.
Ленц считал, что каждый атом представляет собой элементарный магнитик, который обозначают стрелкой (вроде магнитной стрелки компаса). Она указывает направление создаваемого им магнитного поля. Для упрощения Ленц принял, что стрелка элементарного магнитика может быть ориентирована только в двух направлениях—вверх или вниз.
Магнитное поле образца, состоящего из большого числа атомов, складывается из полей элементарных
/Иагнит
T i 1 |
T |
Ir t I |
I |
T I ; |
T |
I T I |
T |
Немагнит
Магнитиков. Если при-
Мерно половина из них направлена вверх, а половин-а вниз, то суммарное магнитное поле окажется практически равным нулю. Но если имеется ка — Рис. 58 кая-нибудь преимуще
Ственная ориентация магнитиков, тогда образец в целом будет вести себя как магнит (рис. 58).
Элементарные магнитики, как и положено любым магнитам, взаимодействуют между собой[18]). Естественно, что чем ближе друг к другу в решетке они расположены, тем сильнее должно быть взаимодействие. Ленц и это решил учесть приближенно, приняв, что взаимодействуют лишь ближайшие соседи в решетке.
Если два соседних магнитика направлены в одну сторону (параллельно), энергия их взаимодействия принимается равной (—/), если в разные стороны
(антипараллельно)»—равной J:
Очевидно, что в модели Изинга энергетически выгодно параллельное расположение соседних стрелок, А минимальную энергию имеют конфигурации, в которой все стрелки направлены в одну сторону (рис, 69).
Переворот (поворот на 180°) любой из конфигурации минимальной энергии стрелок увеличит энергию (в плоской квад — Рис. 59 ратной решетке) на
T |
111 |
T |
111 |
T |
T T t |
T |
T T t |
8/ (рис. 60), в чем легко убедиться непосредственным подсчетом. Поэтому размагничивание магнита энергетически невыгодно.
+ SJ^
Mtt
Ft. \ 1
Mtt Mtt
T |
T |
T |
|
T |
T~ |
И |
|
T |
T |
T |
|
T |
T |
T t |
Рис. 60
Теперь настало время учесть очень важное обстоятельство: в системе магнитных стрелок поддерживается определенная температура. Так и должно быть, поскольку магнитики — не более чем выделенная нами часть металлического образца и имеют ту же температуру, что и весь образец.
На первый взгляд неясно, как «ввести» температуру в модель Изинга. В идеальном газе температура определяется средней кинетической энергией хаотического движения молекул. Но стрелки перемещаться не могут, а фиксированы в своем узле решетки. Поэтому, чтобы понять влияние температуры на ориентацию магнитиков, мы применим искусственный прием. Представим себе, что придуманные нами магнитные стрелки (которых на самом деле нет, так как они просто указывают направление магнитного поля отдельного атома) реально существуют и сделаны из невесомого материала. В этом случае решетку с магнитиками (для определенности остановимся на квадратной решетке) можно поместить в сосуд с газом, стенки которого поддерживаются при температуре Т. Тогда находящиеся в тепловом контакте с газом магнитные стрелки также нагреваются до этой температуры. В чем же это выразится?
Летающие в сосуде молекулы время от времени будут сталкиваться со стрелками и их переворачивать.
Пусть вначале все стрелки направлены в одну сторону. Каждую стрелку удерживают в определенной ориентации силы взаимодействия с соседями. Как было сказано выше, переворот стрелки увеличивает энергию системы на 8J.
Предположим, что подлетающая к стрелке молекула имеет кинетическую энергию Ек. Если Ek > 8/, J» то при ударе молекула может)
TTlrOz /-у___ перевернуть стрелку (рис. 61 )
4 •10-38 » = M— ю-» ни.
Эта величина ничтожно мала. А на примере рентгеновских лучей мы уже знаем, как трудно установить волновую природу коротких волн. Из этой оценки также становится ясно, что реально регистрировать волновые свойства материи можно лишь на частицах микроскопически малой массы. И первый «кандидат б волны» — электрон.
Экспериментом по обнаружению волновых свойств электрона суждено было вновь стать дифракции, И вновь на кристалле, на этот раз никеля. Произошло это выдающееся для физики событие в 1925 году в Нью-йоркской лаборатории фирмы «Белл-Телефон».
Первооткрывателями волновых свойств вещества стали американские ученые Клинтон Дэвиссон и Лестер Джермер.
Принципиальная схема эксперимента по обнаружению дифракции электронов имеет уже привычный для нас вид (рис. 55). Между кристаллом-мишенью и
Л
Детектор Рис. 55
———— с
Электронная Пушка
Криста/Yi-мишень
Испускающей электроны пушкой поддерживается разность потенциалов V, которая разгоняет электроны до скорости v. Ее можно определить из закона сохранения энергии
MEV2 т/ _ /2eV
—— = eV =^v = Л ————————————————————————————
2 V me
Подставляя это выражение в формулу для длины волны де Бройля и используя известные значения заряда и массы электрона, получаем
А,(нм)= 1,23
VV(B) ‘
Таким образом, регулируя напряжение, можно легко управлять длиной волны электронов.
Устанавливая детектор рассеянных электронов в разных позициях (или используя фотопластинку), определяют направления, где будут наблюдаться дифракционные максимумы.
97
Для подведения итогов этого эксперимента процитируем фрагмент из опубликованной в 1927 году знаменитой статьи Дэвиссона и Джермера: «Самое поразительное свойство электронных пучков заключалось в существовании взаимно однозначного соответствия между наиболее сильными из них и пучками Лауэ, которые выходили бы из того же самого кристалла, если бы на него падал пучок рентгеновских лучей…
4 А. С. Штейнберг
Это приводит к мысли, что с падающим пучком электронов можно связать определенную длину волны, причем она оказывается в приемлемом согласии с известной в волновой механике величиной h/mv — постоянной Планка, деленной на импульс электрона».
Почти в то же время на другой стороне Атлантики, в Англии, аналогичные по смыслу эксперименты были поставлены Джорджем Томсоном и Александром Рейде. Результаты также подтверждали существование дифракции электронов.
С этого момента гипотеза о волновых свойствах вещества перестала быть гипотезой, и это событие было высоко оценено Комитетом по присуждению Нобелевских премий: в 1929 году этой премии был удостоен Луи де Бройль, а в 1937 году Нобелевскую премию по физике разделили Дзвиссон и Tomcoii как руководители двух групп, экспериментально впервые зафиксировавших волны материи.
Интересно отметить, что в 1906 году Нобелевской премией был награжден отец Томсона — Дж. Дж. Том — сон, который первым показал, что электрон — реально существующая частица со своими зарядом и массой. В 1937 году Томсон-отец был еще жив и стал свидетелем триумфа своего сына. Правы были оба — и отец, и сын.
Электрон стал первой ласточкой. Затем волновые свойства были обнаружены у других частиц, из которых нас больше всего интересует нейтрон. Нейтронные волны удалось зарегистрировать в 1936 году.
Именно эти три вида излучения — рентгеновские лучи, электроны и нейтроны — сегодня используются для анализа структуры кристаллов. С одной стороны, все они ведут себя схоже — как электромагнитные волны определенной длины. Для всех них выполняется закон Вульфа —- Брэгга. Тем не менее число различий между ними очень велико. Даже их беглый анализ выходит далеко за рамки этой книги. Поэтому мы очень кратко остановимся лишь на нескольких пунктах.
С точки зрения простоты, сокращения материальных и финансовых затрат рентгеновские лучи — самая удобная техника. Посудите сами: для их получения нужна всего лишь стандартная промышленная рентгеновская трубка, которая рассчитана на 8000 часов Работы. Кроме того, как правило, рентгеновские измерения самые точные.
Нейтроны являются продуктом ядерных реакций, и для их производства требуется уже реактор. Поэтому если рентгеновская аппаратура имеется практически в любой материаловедческой лаборатории, то нейтронный анализ менее доступен.
Электронный пучок получить намного легче, чем нейтронный. Для этого часто используется явление термоэлектронной эмиссии (хотя есть и другие способы), когда разогретая до высокой температуры вольфрамовая нить испускает электроны со своей поверхности. В отличие от нейтронов и рентгеновских лучей электроны имеют заряд и поэтому намного сильнее взаимодействуют с веществом. В частности, они обладают низкой проникающей способностью, и эксперименты приходится проводить в вакууме. Вакуумиро — ваиие всегда существенно осложняет работы и является (при прочих равных условиях) нежелательной операцией. Другой минус электронной техники — необходимость тщательной подготовки образцов.
До сих пор рентгеновские лучи выглядели «идеальным героем» нашего повествования. Но и на солнце бывают пятна! Мы уже говорили, что рентгеновские лучи взаимодействуют в веществе практически только с электронами. Тяжелых ядер они почти «не замечают». Поэтому изучать с помощью рентгеновской техники расположение атомов легких элементов (в которых мало электронов) крайне неудобно. С другой стороны, если разные атомы (пли ионы) имеют равное или близкое число электронов (как K+ и С1~ в опытах Брэгга), рентгеновские лучи не «различают» их. В обоих случаях незаменимым источником информации становится нейтронография. Нейтроны «чувствуют» вещество в основном за счет взаимодействия с ядром. Ни от заряда, ни от массы оно практически lie зависит.
Свою «козырную карту» имеют и электроны. Электроны— заряженные частицы. О «минусах», связанных с этим, мы уже говорили. Но имеются и важные «плюсы»: электронами легко управлять с помощью электрических и магнитных полей. Используя это, оказалось возможным создать электронные микроскопы, где изображение формируется в электронных волнах.
Сама идея применения в микроскопии иных, не световых, лучен появилась сразу после открытия Аббе в 1873 году, когда стало ясно, что сравнительно большая длина волны видимого света ставит преграду на пути повышения разрешающей способности микроскопа. Единственным известным тогда видом излучения были так называемые катодные лучи. Но природа их была не изучена. Когда Дж. Дж. Томсон показал, что катодные лvчи представляют собой поток частиц—¦ электронов, идея их использования в микроскопии умерла в зародыше.
Она вновь воскресла через два года после открытия де Бройля — в 1926 году немецкий теоретик Г. Буш доказал, что магнитное поле может действовать на электроны как линза на свет. Это открывало возможность фокусировки электронных пучков. Простая связь между прикладываемым разгоняющим напряжением и длиной волны электрона (см. с. 97) показывала, что можно получить волны на несколько порядков короче световых. Это обещало уникальную возможность увидеть невидимое. Имелась и трудность. Человеческий глаз не способен воспринимать изображение в электронных лучах. Но в то время уже существовал способ их визуализации с помощью экранов, покрытых люминофорами. Под действием попадающих на них электронов эти вещества начинают светиться.
Первый прибор, похожий на современный электронный микроскоп, был создан в Германии в
_ 1931 году и тогда же ди-
ЙЭлектронна* пушка Ректор известной фирмы
«Г. Сименс Шуккертвер-
Электронная ке» получил первый па-
—III___ кондёнсорная линза тент на применение элек-
=L=Tohkh* обра^ тронной оптики.
J г 7 в дальнейшем элек-
I гЭ/кктронносгттическзя тронная микроскопия по-
J I — сис стоянно совершенствова-
Y Экран и/и ТСЬ — СеГ°ДНЯ СУщесхвУеТ
—— ———- фотопластинка большое количество разных по способу использо-
Pnn Rfi
U вания электронных пучков
]
Микроскопов. Самый простой из них — просвечивающего типа, принципиальная схема которого приведена на рис. 56. Но из-за низкой проникающей способности электронов «на просвет» можно смотреть только очень тонкие образцы, приготовление которых, как уже подчеркивалось, требует много времени, умения и усилий.
Электронный микроскоп способен работать в двух режимах. Первый — режим получения изображения. Если же убрать все расположенные за образцом линзы, то фотопластинка запечатлеет обычную дифракционную картину.
Но в электронной микроскопии имеется еще одна уникальная и плодотворная возможность — микродифракция, т. е. дифракция от очень малого участка образца. В современных приборах размеры этого участка доходят до десятков нанометров. Работа в режиме микродифракции обеспечивается специальными операциями с электронной оптикой, а результаты незаменимы при анализе некоторых тонких особенностей структуры.
Вообще, электронная микроскопия — один из самых сложных и в то же время мощных экспериментальных методов современной физики твердого тела. Работа на электронном микроскопе требует высокой практической квалификации и хорошего знакомства с основами теории формирования электронных изображений.
Применение электронов настолько повысило разрешающую способность микроскопов, что при благоприятных условиях удается разглядеть даже отдельные атомы. Не менее важно, что с помощью электронной микроскопии и микродифракции идентифицируются самые мелкие выделения новых фаз, видны процессы их роста, их форма и особенности взаимного расположения.
На этом мы заканчиваем рассказ о том, как лучами исследуют кристаллы. Мы постарались ответить на главный вопрос главы: можно ли установить конкретное расположение атомов в веществе? Расшифровывая дифракционные картины, полученные с помощью рентгеновских лучей, электронов или нейтронов, удается определить кристаллическую решетку, которую имеет интересующая нас фаза. В частности, кривую охлаждения железа, с которой мы начали эту главу, теперь вполне можно дополнить данными дифракционных экспериментов: а — и 6-железо (см. рис. 12) имеют ОЦК решетку, а у-железо — ГЦК.
ГЛАВА 4