Проще всего оказалось расшифровать структуру чистых металлов. Практически все они имеют одну из трех кристаллических решеток: объем — ноцентрированиую кубическую (ОЦК), гранецентри — рованную кубическую (ГЦК) или гексагональную плотноупакованную (ГПУ).
Td
Л
ГЦК ГПУ
Рис. 47
На рис. 47 изображены элементарные ячейки этих решеток. Они поясняют названия. У ОЦК решетки элементарная ячейка кубическая с дополнительным атомом в центре. У ГЦК — дополнительные атомы в центре граней элементарного кубика. А ГПУ оешетка представляет собой гексагон, «уплотненный» дополнительными атомами внутри.
Встречаются исключения. Например, полоний кристаллизуется в простой кубической (ПК) решетке. Но эти случаи крайне немногочисленны.
Часто для описания структур металлов прибегают к так называемой модели твердых шаров. Она же — модель жестких сфер, бильярдных шаров, теннисных мячей и т. д. Под пестрыми названиями скрывается простая суть: атомы металла считают твердыми шарами, которые следует уложить как можно плотнее. Тогда мы должны прийти (если, конечно, гипотеза верна) к кристаллическим решеткам реальных металлов.
На первый взгляд модель кажется неправдоподобно грубой. Тем не менее ее успехи весьма значительны. Известный английский физик Невилл Мотт по этому поводу не без удивления заметил, что для объяснения структуры и многих свойств металлов «достаточно атомной модели Лукреция»[16]).
Современная история твердых шаров начинается с имен И. Кеплера, Р. Гука, М. В. Ломоносова. Гук, в частности, еще в 1665 году моделировал кристаллы с помощью укладываемых рядами дробинок, и его результаты на 250 лет опередили точное знание.
Модель вновь была выдвинута в 1854 году английским исследователем Дж. Уотерстоном. Он, кстати, пришел к ней, действительно наблюдая за движением бильярдных шаров. Уотерстону не удалось опубликовать свою работу — она была отвергнута как «пустая и бессмысленная». Знаменитый физик лорд Релей обнаружил ее спустя несколько десятков лет в архивах Королевского общества, и в 1892 году она нако-i нец появилась в печати.
После расшифровки строения металлических кристаллов модель окончательно завоевала себе место под солнцем. И хотя на фоне успехов квантовой механики представление об атомах как о твердых шарах казалось безнадежно устаревшим, наивная модель с успехом продолжала использоваться для объяснения особенностей структуры твердых тел.
Самое удивительное, что сегодня эта модель переживает свое второе рождение, и куда более благополучное, чем первое. Оказалось, что система твердых шаров удачно описывает свойства и структуру не только твердых, но и жидких металлов.
А теперь давайте строить конфигурации из шаров. Заполнить ими все пространство, не оставляя промежутков, невозможно. Но доля промежутков может быть различной. Если она не слишком велика, конфигурацию шаров называют плотной упаковкой. Наша ближайшая цель — найти самые плотные упаковки.
Начнем с более простой, двумерной задачи: проанализируем две различные упаковки жестких дисков на плоскости (рис. 48). Даже «на глаз» очевидно, что вторая упаковка намного плотнее первой. Возникает
Рис. 48 Рис. 49
Вопрос, а нельзя ли придумать еще более плотную упаковку? Ответ известен точно: на втором рисунке изображена самая плотная упаковка из жестких дисков на плоскости.
Теперь перейдем к трехмерному пространству. Здесь точных ответов на сегодняшний день не существует. Логично испытать следующий прием: укладывать шары слоями и каждый слой формировать в виде самой плотной двумерной упаковки.
Первый слой будет точно совпадать с рис. 48, б. Второй, очевидно, надо класть в лунки первого, а третий — в лунки второго.
Для третьего слоя, как видно из рис. 49, существуют два типа возможных позиций. Лунки первого типа находятся точно над шарами первого слоя. Если, продолжая укладку шаров, четвертый слой по^ местить точно над вторым и т. д., то символическая формула полученной структуры будет иметь вид АВАВ…
Сравнение уложенных шаров с рисунком элементарной ячейки на рис. 47 показывает, что мы построили ГПУ решетку. В этой решетке кристаллизуются цинк, магний, кадмий, цирконий и т. д.
Элементарная ячейка ГПУ решетки имеет два характерных размера — высоту призмы (с) и длину ребра шестиугольного основания (а). Их значения, полученные рентгеновскими методами, приведены в табл. 3.
Таблица 3 Параметры решетки металлов с ГПУ решеткой
Металлы |
С, HM |
А, нм |
С/в |
Бериллий |
0,3584 |
0,2280 |
1,572 |
Магний |
0,5200 |
0,3203 |
1,623 |
Тнтан |
0,4679 |
0,2951 |
1,586 |
Цинк |
0,4937 |
0,2659 |
1,857 |
Кадмий |
0,5607 |
‘ 0,2973 |
1,886 |
Кобальт |
0,4066 |
0,2506 |
1,622′ |
Твердые шары имеют единственный характерный размер — радиус г. Поэтому величины с и а однозначно через него выражаются. Из рис. 50 ясно, что а = 2г.
&
Рис. 50 Рис. 51
Теперь вычислим высоту призмы с. Проще всего это сделать, заметив, что она равна удвоенной высоте правильного тетраэдра с вершинами из центров шаров (рис. 51). Элементарное геометрическое рассмотрение (которое мы опустим) приводит к соотношению
С = 4г У2/3 •
Отсюда следует, что для ГПУ структуры из твердых шаров (так называемая идеальная ГПУ решетка) отношение размеров есть постоянная универсальная величина: с/а = 2 л/2/3 «=1,633. Сравнение с данными таблицы показывает количественное подтверждение предсказаний модели в пределах примерно 10 %, Если принять во внимание крайне упрощенный характер рассмотрения, этот результат следует признать вполне удовлетворительным.
Перейдем теперь к другому способу укладки шаров третьего слоя в лунки (рис. 48). Ему отвечает
Рис. 52
Символическая формула АВСАВС… На этот раз нами построена ГЦК решетка. С первого взгляда на элементарную ячейку (см. рис. 48,6) это, правда, незаметно. Но в этом помогают удостовериться более выразительные рисунки. На рис. 52 ГЦК решетка представлена в виде плотной упаковки шаров, а на рис. 53 выделены плотноупакованные плоскости в ГЦК решетке. ГЦК решетка — самая распространенная в мире металлов. Ею обладают всем известные никель, Рис. 53 медь, золото, серебро, алюминий,
Платина…
Последняя из типичных металлических структур — ОЦК (калий, натрий, литий, ванадий…)—уступает по плотности упаковки идеальным ГПУ и ГЦК решеткам. Но не так уж существенно.
Введем количественную меру плотности упаковки— коэффициент упаковки г|, равный доле пространства, занятого твердыми шарами. Вычислим его, например, для ГЦК структуры. Объем элементарного кубика, содержащего четыре атома (убедитесь в этом сами), — а3. Диаметр шара равен расстоянию между ближайшими узлами в решетке, т. е,
2л = а/-\/2″.
Следовательно, коэффициент упаковки равен
Аналогичным образом вычисляются коэффициенты упаковки и для других структур.
Из табл. 4 видно, что три характерные для металлов решетки (ГЦК, ГПУ, ОЦК) имеют достаточно высокие коэффициенты упаковки. Намного выше, чем у приведенной для сравнения простой кубической (ПК) решетки.
Таблица 4 Коэффициент упаковки в разных решетках
Решетка |
1I |
Решетка |
Ч |
ГЦК |
0,74 |
ОЦК |
0,68 |
ГПУ (идеальная) |
0,74 |
ПК |
0,52 |
Разные металлы в модели твердых шаров характеризуются единственным параметром — радиусом шара или атомным радиусом. Его легко определить. Ведь, как мы видели, атомный радиус просто связан с размерами элементарной ячейки, которые, в свою очередь, можно легко определить из эксперимента с рентгеновскими лучами. Полученные таким образом данные сводятся в специальные таблицы, первая из которых была составлена в 1920 году Брэггом. Мы приведем ее современный вариант. Обратите внимание, что в табл. 5 указаны и атомные радиусы некоторых неметаллических элементов. Они определяются тем же образом — по параметрам элементарных ячеек кристаллических решеток, хотя для них, строго го-
Таблица 5
Атомные радиусы некоторых элементов
Элемент |
Т, HM |
Элемент |
Т, HM |
Ll |
0,155 |
Cu |
0,128 |
Na |
0,189 |
Zn |
0,139 |
К |
0,236 |
Pt |
0,138 |
Mg |
0,160 |
Au |
0,144 |
Ca |
0,197 |
I Ag |
0,144 |
Ti |
0,146 |
! w |
0,140 |
Zr |
0,160 |
Mo |
0,139 |
Hf |
0,159 |
Al |
0,143 |
Cr |
0,127 |
Та |
0,146 |
Mn |
0,130 |
В |
0,091 |
Fe |
0,126 |
С |
0,077 |
Со |
0,125 |
N |
0,071 |
Ni |
0,124 |
Н |
0.046 |
Воря, применение модели твердых шаров менее оправдано.
И последняя характерная особенность кристаллического строения металлов. Как правило, они являются поликристаллами, т. е. состоят из многих
Рис. 54
Сросшихся кристаллов, каждый из которых имеет свою ориентировку. Отдельные кристаллики, из которых, как из мозаики, сложен металлический образец, называются зернами. Зернистое строение металла можно изучать рентгеновскими методами, но часто для этого даже более удобен световой микроскоп.
Перед вами фотография металлического шлифа, сделанная через микроскоп (рис. 54). Области между зернами — так называемые границы зерен — обычно травятся реактивами сильнее, чем сами зерна, и на их месте образуются канавки, которые видны как темные линии.
Мы осторожно написали, чте металлы «как правило, являются поликристаллами». И действительно, специальными методами можно получать металлические образцы, представляющие собой единый кристалл
Рис. 22
Вильности идей Лауэ. А в те годы авторитет Зоммерфельда значил очень много. По воспоминаниям академика И. К. Кикоина, среди студентов даже бытовал афоризм: «Нет Бора, кроме Бора, н Зоммерфельд—• пророк его». Тем не менее молодых физиков недоверие шефа не остановило, н они решили провести эксперимент втайне от него.
Для исследования выбрали имевшийся «под руками» кристалл медного купороса CuSO4-5Н20. Схема опыта была очень простой. Кристалл облучался рентгеновскими лучами, а рассеянное излучение фиксировалось фотопластинкой (рис. 22).
Несколько первых попыток по техническим причинам окончились неудачей. Но затем фортуна улыбнулась исследователям. Посмотрите на снимок на рис. 23, a. Ha нем увековечена первая в мире дифракционная картина, полученная на кристалле от рентгеновских лучей.
Фотография не слишком четкая, но и на ней видны дифракционные пятна. Это как раз те максимумы интенсивности, появление который при прохождении волн через дифракционную решетку обсуждалось в предыдущем параграфе. Если вам показалось, что картина недостаточно четкая, то взгляните на более поздние снимки дифракционных картин, полученных той же группой исследователей (рис. 23,6—г).
Здесь ясность дифракционной картины не оставляет уже никаких сомнений. Но отдадим все-таки должное фотографии на рис. 23, а. Она была первой и произвела на современников очень сильное впечатление. Лауэ писал: «В глубокой задумчивости шел я по Леопольдштрассе после того, как Фридрих показал мне эти снимки, и уже вблизи квартиры мне пришла в голову мысль о математической теории этого явления». Теория была опубликована, и за эту работу Лауэ был удостоен Нобелевской премии.
Максу фон Лауэ принадлежит много ярких работ в разных областях физики. До самой своей смерти ¦(I960 год) он вел активную, насыщенную событиями жизнь: преподавал, занимался исследовательской par. ботой, руководил крупными научными учреждениями. Но его имя в физике оставалось навсегда связанным с работой, выполненной в 1912 году.
И до этого экспериментаторы неоднократно пропускали рентгеновские лучи через кристаллы. Но внимание их было приковано только к интенсивному центральному пятну (см. фотографии иа рис. 23). Оно происходит из-за той части излучения, которая проходит через кристалл, его «не замечая». Именно оно и не содержит интересной информации. Результа-
Том взаимодействия лучей и кристалла становятся боковые дифракционные максимумы — те, которые до Лауэ никто не искал.
Эксперимент увенчался уникальными итогами. Во — первых, была открыта дифракция рентгеновских лучей, которая доказала их волновую природу. Во-вторых, окончательно подтвердилась гипотеза кристаллографов о периодическом расположении атомов в кристалле. Но самым важным для нашей книги является то, что эта работа подсказала путь к расшифровке атомной структуры веще&тв,; —
Коротко о кристаллах и кристаллографии
До сих пор в этой главе мы довольно строго придерживались хронологии. Но теперь ее придется нарушить, чтобы рассказать о кристаллах. Мы уже активно пользовались этим термином, надеясь, что читатель в целом представляет себе, что такое кристалл. Однако кристаллы заслуживают большего внимания и сами по себе, и в целях лучшего понимания дальнейшего.
Геометрически правильная внешняя форма природных кристаллов привлекала внимание мыслителей еще в античные времена. Но основателем современных представлений о кристаллах считается французский ученый Рене Жюст Гаюи (1743—1822).
Он получил церковное образование и в 27 лет был возведен в сан аббата. Только после этого он все более и более серьезно стал отдаваться естественно-научным занятиям. В 1784 году аббат Гаюи ушел в отставку и с этого момента безраздельно посвятил себя исследованию природы.
Центральное место в работе Гаюи занимало изучение кристаллов. Долгое время он стремился вскрыть логическую связь между геометрией внешней формы кристаллов и их внутренним строением. По рассказу его современника, знаменитого естествоиспытателя Ж. Кювье, озарение пришло внезапно, когда, находясь в гостях, Гаюи нечаянно уронил красивый кристалл, и тот разбился на множество мелких кусочков одной и той же формы. В этот момент или несколько позднее Гаюи понял, что кристаллы должны состоять из «элементарных кирпичиков», или «ядер», со своей характерной формой. Раскалывая кристаллы разных веществ, Гаюи пытался выделить «ядра», из которых они были сложены, Форма «ядер» оказалась своей для каждого минерала! в исландском шпате — ромбоэдр, в плавиковом шпате — октаэдр, в гранате и пирите — куб, в гипсе — прямые четырехугольные призмы. Соединяя «ядра» в целое, Гаюи сумел в основных чертах объяснить наблюдаемое в природе разнообразие кристаллических форм. Приводимый
Рис. 24
Рис. 24 также принадлежит Гаюи и поясняет его модель построения кристалла из «элементарных кирпичиков».
После работ Гаюи идея повторяемости «элементарных кирпичиков» в кристаллах прочно завладела умами ученых. Но вплоть до XX века не было точного понимания того, чем на самом деле являются «элементарные крипичики». Поэтому долгое время кристаллография оставалась формальной наукой, исследовавшей свойства периодических структур лишь на бумаге. Только опыт Лауэ четко показал, что «элементарные кирпичики» — это атомы или группы атомов. Это открытие сразу наполнило абстрактные кристаллографические схемы живым физическим содержанием. Вот как откликнулся крупнейший русский кристаллограф Е. С. Федоров на опыт Лауэ (выдержка из письма к Н. А. Морозову): «Дорогой Николай Александрович! Вы заканчиваете свое письмо словами, что человек никогда не увидит атома. Но Вы написали это приблизительно в то же самое время, когда человек уже видел атомы собственными глазами, если не сами атомы, то фотографическое изображение, вызванное ими… Для нас, кристаллографов, это открытие имеет чрезвычайное значение».
К моменту начала расшифровки структуры кристаллов возможные типы структур были уже выведены «на кончике пера». Это существенно облегчило проведение структурного анализа.
Мы не будем рассказывать о математических методах кристаллографии, а приведем только ряд результатов, которые окажутся в дальнейшем полезными.
Самый простой вид «кирпичика» (более строгое название — элементарная ячейка)—это куб с атомами, расположенными в вершинах (рис. 25, а). Приставляя элементарные кубические ячейки друг к другу, можно получить периодическую трехмерную сетку из атомов, которая называется кристаллической решеткой. Места же расположения атомов в ней называются узлами кристаллической решетки.
Как вы думаете, сколько атомов приходится на одну элементарную ячейку? На первый взгляд кажется, что восемь — по одному на каждую вершину. Однако это не так. Посмотрите еще раз на строение кристаллической решетки (рис. 25, а). Легко понять, что каждый атом принадлежит восьми соседним элементарным ячейкам. У каждой из них, следовательно, в «монопольном владении» остается лишь 1/8 атома. Умножая 8 на 1/8, получаем 1. Только один атом в действительности приходится на элементарную ячейку.
Из-за формы своей элементарной ячейки вышеописанная решетка получила название простой кубической. Выбрав другой вариант элементарной ячейки, можно получить и другую решетку. Возьмем, например, в качестве «строительного материала» не кубики, а прямоугольные параллелепипеды с квадратным основанием — тетрагоны (рис. 25,6). Сложенная из них решетка так и называется — тетрагональная.
Еще один, более сложный вариант: элементарная ячейка представляет собой правильную шестиугольную прямоугольную призму — гексагон (рис. 25,а). Соответствующая решетка называется гексагональ
Ной.
Кубическая элементарна/! Рчейк&
&
А
Il I
Гексагональная Эпемснщзнзя Рчейка
Те
Рчейка
В
Рис. 25
Конечно, этим все возможности построения кристаллических решеток отнюдь не исчерпываются. Нетрудно придумать немало других вариантов. Одно из важнейших направлений математической кристаллографии как раз и занимается перечислением возможных типов кристаллических структур.
Теперь вновь вернемся к трем упомянутым нами элементарным ячейкам — кубу, тетрагону и гексаго — ну. С точки зрения кристаллографии важнейшее различие между ними — их разная симметрия. Поясним это на примере. Проведем через центр куба ось,
Параллельную его ребрам (рис. 26, а). Поворот вокруг нее на 90° переведет куб сам в себя. Легко понять, что через центр куба можно провести три таких перпендикулярных друг другу оси.
По определению ось, поворот вокруг которой на 360°/» переводит фигуру саму в себя, называется поворотной осью п-го порядка. В этих терминах куб имеет три поворотные оси 4-го порядка (рис. 26, а).
Рис. 26
Этим его симметрия не описывается полностью. Можно еще выделить четыре оси 3-го порядка, каждая из которых совпадает с одной из пространственных диагоналей.
У тетрагона совсем другая симметрия. Осей 4-го порядка у него всего одна и еще две оси 2-го порядка (рис. 26, б).
Свой характерный элемент симметрии имеется и у гексагона. Им является проходящая через центры оснований поворотная ось 6-го порядка (рис. 26,в).
Естественно, что кристаллическая решетка обладает всеми элементами симметрии своей элементарной ячейки. Например, если в простой кубической решетке через центр любой из элементарных ячеек провести ось и повернуть вокруг нее всю решетку на 90°, то решетка перейдет сама в себя. Каждый узел окажется на позиции другого узла и не возникнет ни новых узлов, ни вакантных позиций на месте старых.
Существование того или иного элемента симметрии у кристалла тесно связано с его физическими свойствами. Самый простой пример: возьмем гексагональный кристалл и станем измерять какое-нибудь его свойство, хотя бы электросопротивление, в направлении, параллельном оси 6-го порядка. Ясно, что при повороте кристалла вокруг этой оси на 60° сопротивление не изменится. Наоборот, оно изменится, если измерение проводить в другом направлении.
И последнее, что нам надо знать о кристаллах. До сих пор мы «строили» кристаллическую решетку из элементарных ячеек. Однако ту же самую решетку можно получить, «настилая» друг на друга состоящие
Рис. 27
Из атомов плоскости. Два различных варианта выбора атомных плоскостей в простой кубической решетке показаны на рис. 27.
Когда хотят разглядеть что-либо не видимое невооруженным глазом, прибегают к помощи лупы, подзорной трубы, телескопа — словом, к помощи соответствующей оптической системы. Давайте и мы посмотрим на металл через окуляр микроскопа, Увы! Ничего, кроме исцарапанной и загрязненной поверхности металла, видно не будет. Именно из-за этого удачно применить микроскоп в металловедении удалось лишь через два столетия после его изобретения. Раньше других это сделал в первой половине прошлого века русский инженер Павел Петрович Аносов, который занимался поисками секрета знаменитой булатной стали. Однако широко вошла микроскопия в практику металловедения только в конце XIX века после работ английского исследователя Генри Сорби.
Оказалось, что получить с помощью микроскопии полезную информацию о металле можно, лишь обработав предварительно его поверхность, или, как говорят, сделав шлиф. Приготовление шлифа включает в себя несколько этапов — шлифовку, полировку и травление. Цель шлифовки и полировки — удалить загрязненные и деформированные (например, во время резки при приготовлении образца) поверхностные слои металла. После выполнения этих операций шлиф выглядит как металлическое зеркало. И уже в этом состоянии под микроскопом иногда удается различить разные фазы.
IOVU
1400 1200 1000
ЩУ L SJfkjwit
306T Ос-Ре
Падающие на шлиф лучи света отражаются, собираются и доставляются оптической системой к глазу наблюдателя, Фазы, как уже отмечалось, могут сильно отличаться друг от друга свойствами, в том числе и отражательной способностью. Например, одни фазы отражают почти 100 % падающего на них света, а другие — всего 30%. Естественно, фазы, хорошо отражающие свет, выглядят более светлыми, а плохо — более темными.
И все-таки, как правило, перед тем как поместить металлический образец под микроскоп, его обрабатывают химическими реактивами — травят. Обычно для этого пользуются растворами кислот, протирая ими поверхность шлифа или просто помещая шлиф в емкость с едкой жидкостью. Она растворяет металл и на гладкой поверхности шлифа формируются неровности—рельеф. Другим результатом травления может стать образование пленок продуктов реакции кислоты с металлом. А далее опять сказывается различие свойств отдельных фаз. На каждой из них рельеф имеет свой характер, и соответственно отражательная способность фаз становится различной. Или одни фазы оказываются покрытыми продуктами травления, а другие—нет. И снова между разными фазами возникает контраст, который и наблюдается через микроскоп.
Хотя световая микроскопия — один из самых испытанных методов металловедения, порой в этой области приходится действовать на ощупь. Иногда даже говорят, что изготовление хорошего шлифа скорее искусство, чем наука. А для того чтобы подобрать удачный травитель, выявляющий фазовое строение, часто приходится пользоваться утомительным методом проб н ошибок.
Но хорошо. Допустим, все трудности преодолены и фазы удалось различить в микроскоп (см. рис. 2, с. 27). А дальше, казалось бы, ничто не может помешать увеличить изображение, скажем, в 100 раз, затем еще в 100 раз и т. д., пока не разглядим отдельные атомы в каждой из фаз. Увы, здесь нас ждет неудача, причина которой кроется в волновой природа свста.
То, что световой микроскоп не всесилен, первым точно понял немецкий физик Эрнст Аббе (1840—- 1905). Его деятельность тесно связана с начальным этапом работы знаменитых оптических мастерских Карла Цейса в Йене. Аббе сыграл видную роль в усовершенствовании микроскопа, и ему во многом обязана своим быстрым процветанием йенская фирма. И тем не менее именно он опубликовал в 1872 году теорию, где показал, что независимо от конструкции микроскопа предел его разрешения (т. е. минимальное расстояние между двумя точками, которые видны как две разные точки) оказывается порядка длины волны видимого света.
Чтобы не уходить слишком далеко в сторону, не будем подробно рассматривать теоретические результаты Аббе. Они широко известны и изложены во многих учебниках физики и научно-популярных книгах. Приведем только грубую, но наглядную аналогию, позволяющую лучше понять причину ограниченных возможностей светового микроскопа [11]).
Предположим, что некий топограф (рис. 13) изучает форму неровной поверхности с помощью довольно странного приема. Он бросает на землю упругий мячик, замеряет направления его падения и отражения и строит биссектрису угла между ними. Она естественно совпадает с перпендикуляром к поверхности в данной точке. Восстанавливая таким образом перпендикуляр во всех точках поверхности, наш исследователь надеется получить весьма детальную информацию о ее рельефе.
Его метод оказывается успешным, но лишь в том случае, когда расстояние между соседними холмами (или неровностями] намного больше размеров мяча, Значит, самое лучшее, идеальное разрешение оказывается в данном случае порядка размеров мяча и никак не связано с точностью замера направлений.
Единственным линейным размером, характеризующим волну, является ее длина. И хотя, конечно, не следует искать буквального сходства между световой волной и мячом, разрешающая способность световой волны оказывается порядка ее длины.
Длины волн видимого света хорошо известны. Они лежат в диапазоне 0,38—0,76 мкм. Это означает, что объект размером, меньшим чем десятые доли микрометра, ни в какой световой микроскоп рассмотреть нельзя.
Оценим теперь характерное расстояние между атомами в твердом теле. В качестве примера возьмем типичный металл — медь. Один моль меди содержит 6,02-IO23 атомов и имеет массу 63,5 г, плотность меди равна 8,9 г/см3. Отсюда вычисляется объем, приходящийся на один атом:
63 5
Vc[12] = 8,9.6,02.10»’ • 10~23см3.
Будем считать, что этот объем имеет сферическую форму. Тогда расстояние между двумя атомами равно диаметру такой сферы:
2,8 • IO-8cm1
Если принять при оценке другую форму объема, приходящегося на атом (кубическую или тетраэдриче — скую), то получим несколько иной результат. Однако порядок величины (Ю-8 см) останется неизменным. Он не изменится и при рассмотрении межатомных расстояний в других твердых телах. Поэтому величи-. на Ю-8 см играет заметную роль в физике. Она получила даже специальное название — ангстрем (А)*).
В ангстремах длина световых волн выражается тысячами, т. е. оказывается в несколько тысяч раз больше расстояний между атомами. Надежда увидеть отдельные атомы в микроскоп несбыточна.
Дифракция электромагнитных волн
Длина световых волн слишком велика, чтобы они «чувствовали» отдельные атомы. Но не существует ли других волн, покороче? А если даже и существуют, то как с их помощью исследовать расположение атомов? Ведь несветовые волиы увидеть глазом нельзя…
Поиск ответов на эти вопросы приводит нас совсем к другой истории.
В 1895 году немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген открыл таинственные икс-лучи, лучи Рентгена. Их нельзя было увидеть, но можно было зарегистрировать их действие —они засвечивали фотопластинку и ионизовали газы. Ученых, естественно, заинтересовало, что представляют собой лучи Рентгена. Накопленный физикой опыт подсказывал, что имелись две возможности—или волны, или частицы…
Такой выбор предстояло сделать не впервые. Ранее та же задача более столетия стояла перед теми, кто изучал природу видимого света. Ее удалось решить только в результате опытов по дифракции и интерференции. Эти понятия для нас столь важны, что о них мы расскажем подробнее.
Прежде всего о терминологии. Процитируем крупнейшего американского физика Ричарда Фейнмана: «До сих пор никому не удалось удовлетворительным образом определить разницу между дифракцией и интерференцией. Дело здесь только в привычке, а существенного физического различия между этими явлениями нет. Единственное, что можно сказать по этому поводу, это следующее: когда источников волн мало, например два, то результат их совместного действия обычно называют интерференцией, а если источников много, то чаще говорят о дифракции».
.Чтобы найти результат совместного действия волн, их надо сложить. Проиллюстрируем это тремя простыми картинками сложения двух косинусоидальных волн с одинаковыми амплитудами и периодами (рис. 14).
На рис. 14, а две интерферирующие волны находятся точно в фазе, т. е. миксимуму одной соответствует максимум другой, минимуму одной — минимум другой и т. д. В результате при сложении их действие удваивается, На 14,6 максимуму одной волны соответствует минимум другой и наоборот. Такие волны находятся по отношению друг к другу точно в противофазе и их сумма равна нулю. Наконец, на 14,в изображен промежуточный случай.
Рис. 14
А ‘ Л А-
Не так важно, что именно колеблется. По оси ординат на рисунках может быть отложена напряженность электрического или магнитного поля, изменение плотности воздуха, высота водяной волны над уровнем моря и т. д. В любом случае операция сложения производится одинаково.
Опишем ту же ситуацию математически. В определенный момент времени (который представлен на рис. 14,а—в) первая волна описывается уравнением
Л| = Л0соэ kx, а вторая отличается от иее только сдвигом по фазе: A2 = A0 cos (kx + ф).
Легко расшифровать смысл величины k. Назовем длиной волны расстояние между двумя соседними максимумами (рис. 14, о). Оно, как известно, соответствует изменению аргумента косинуса на 2л, т. е.
Или
K = 2л/А.
Можно сложить Ai и A2 и преобразовать сумму косинусов в произведение (по известной тригонометрической формуле cos a+cos P = 2 cos cos ).
В результате получим
A = A1 + A2 = 2Л0 cos (ф/2) • cos (kx + ф/2).
5Э
Из последнего выражения совершенно явно видно, что обе волны максимально усилят друг друга, когда cos (ф/2) =±1, или ф = 2яп, где п — целое число. Это соответствует простому физическому факту: для максимального взаимного д. усиления волны должны JOIXb
Находиться строго в фазе.
До сих пор мы рассматривали волны в какой-то фиксированный Рис. 15 момент времени. Теперь
Пора учесть их движение. Его хорошей моделью служит морской прибой (рис. 15). Гребень волны, находящийся в момент времени 11 на расстоянии х от берега, через Д/ приблизится к нему на v At, где и — скорость распространения волны.
Построение графика волиы для двух близких моментов времени t\ и I2 поможет наглядно представить себе бегущую волну (рис. 16). Глядя на рисунок, нетрудно также записать ее уравнение
Предположим, что две волны из одной точки в другую приходят по разным путям (рис. 17). Чтобы найти результат их сложения в точке В в момент времени /, следует записать уравнения колебаний в этой точке:
Ai = A0 cos (AB — у/)], A2 = A0cos[-^- (АС + ВС — у/)].
Как мы уже знаем, эффект сложения максимален, если разность аргументов косинусов равна 2лп, т. е.
Orr
Это главный итог нашего рассмотрения интерференции: максимальное усиление волн имеет место, когда разность их хода до точки наблюдения равна целому числу длин волн.
Hatytqqemft
Рис. 16
Этот результат общий и не зависит от природы колебаний, т. е. от того, что именно колеблется. А теперь поговорим конкретно об электромагнитных волнах [13]).
Напряженность электрического поля E в волне все время меняет свой знак. Однако все направления в пространстве равноправны и было бы странно, если бы, например, поле, направленное вверх, действовало на фотопластинку или глаз по-иному, чем поле, направленное вниз. Более подробное рассмотрение, которое можно найти в других книгах, в том числе и в книгах серии «Библиотечка «Квант»[14]), показывает, что действие поля на глаз или приборы характеризуется интенсивностью /, которая пропорциональна квадрату поля. В этом случае знак поля действительно не имеет значения. Для человека большая интенсивность световой волны означает просто большую яркость света.
Коэффициент пропорциональности между квадратом напряженности и интенсивностью зависит от выбора системы единиц. Для простоты положим его равным единице;
Итак, на практике мы можем измерить (хотя бы по степени почернения фотопластинки) только интенсивность волны. Но есть еще одна тонкость. Частота колебаний электромагнитной волны огромна. Ее легко оценить. Она обратно пропорциональна периоду колебаний, т. е. времени, за которое волна пробегает одну СВОЮ длину!
V=I /Г = о/Я.
Подставляя сюда значения скорости света и длины волн видимого диапазона, получаем для частоты результат порядка IO15 колебаний в секунду. Из-за Столь частой «смены событий» можно измерить только пропорциональные максимальным средние значения интенсивностей (рис. 18). Эффект усреднения ин-
E
Jc
CP
J=E
Эти обстоятельства (особенно второе) приводят к потере части информации о волне. Если бы было реальным наблюдать каждое отдельное колебание напряженности электрического поля, то вряд ли вообще нашелся бы повод для грандиозной дискуссии о природе света. По этой причине доказательства волновой природы света носят косвенный характер. Знание закономерностей усиления волн позволяет рассчитывать интерференционные и дифракционные картины. Соответствие расчетов и наблюдений доказывает, что картины образованы действительно волнами, так как принцип сложения волн лежит в основе расчета.
В 1801 году английский физик Т. Юнг поставил первый из классических экспериментов, которые подтвердили волновое происхождение света. Он рассмотрел интерференцию лучей света, прошедших от одного источника через две щели. Мы не будем здесь разбирать этот эксперимент, а сразу перейдем к его обобщению, которое окажется полезным в дальнейшем: рассмотрим прохождение света через периодическую систему из многих щелей — дифракционную решетку.
Параллельный пучок монохроматического света, проходя через щели, распространяется затем во всех направлениях (рис. 19). В одних направлениях лучи,
Дифракционная решетка
¦—* Ui
—^ ^t
— ?
—
—-
Рис. 19
Прошедшие через разные щели, друг друга ослабят, а в других — усилят. На экране появятся линии яркой освещенности в местах, соответствующих максимальному усилению лучей.
Экран
И/1И j&mnpacTHhka
Если расстояние до экрана L много больше расстояния d между центрами щелей (d носит название постоянной решетки), то идущие в одно место экрана от разных щелей лучи можно в очень хорошем приближении считать параллельными. Практически условие L^d[15]) выполняется всегда, и расчеты упрощаются.
Разность хода до экрана лучей 1 и 2 составляет, как видно нз рис, 20, dsirKp. Поэтому условие усиления примет вид Q
E
Обес ное проп все
L
Рис. 20
Это легко видеть, так как разница хода, например, между
Лучами 1 и 3 равна
2d sin ф и также удовлетворяет уравнению. Поэтому в направлениях, характеризуемых «хорошими» значениями углов ф (т. е. когда выполняется условие с? sinф = пК), максимум интенсивности должен быть очень заметным. И тем заметнее, чем больше число щелей. Это прекрасно подтверждают фотографии дифракционной картины, полученные при разном числе щелей (рис. 21). Уже при 20 щелях картина становится очень контрастной. Либо яркая линия, либо чернота. И никаких полутонов. Как это можно объяснить?
При отклонении направления от «хороших» углов ф отдельные лучи оказываются между собой не в фазе. А если складывается много волн с разным и притом случайным сдвигом по фазе, то их сумма практически равна нулю. Это можно живо вообразить, представив себе большое количество муравьев, тянущих добычу в разные стороны. Если их действия не согласованы, то добыча не сдвинется с места, поскольку сумма всех усилий окажется равной нулю.
Из уравнения для определения «хороших» углов вытекают два важных следствия. Если длина волны X больше постоянной решетки d, то дифракционная картина будет состоять из одной линии (ф = 0, п = 0), которой отвечает прямое прохождение света через решетку. Представим теперь, что, наоборот, ?iCif«
Так как угловая разность двух соседних «хороших» направлений
Sin ф] — sin ф2 = (п + 1) ^ld — nktd — Xjd,
То при достаточно малом значении величины %/d дифракционная картина окажется «смазанной» — соседние максимумы будут перекрываться. Поэтому оптимальной для наблюдения дифракции является ситуация, когда К ^ d.
ГШ^епёни в тшвт
Рис. 21
Теперь вновь вернемся к рентгеновским лучам. Несмотря на все старания, зарегистрировать их дифракцию долгое время не удавалось. Это означало, что либо лучи Рентгена не волны, либо волны, но очень малой длины. Настолько малой, что даже искусно изготовленные приборы были все же слишком грубыми для выявления дифракционной картины. Казалось, что в этом направлении исследования зашли в тупик. Только новая яркая идея могла сдвинуть дело с мертвой точки.
Мы теперь знаем, что такое фаза и фазовое превращение и… тут же сталкиваемся Q новой трудностью: как идентифицировать различные твер — дые фазы, т. е. как отличить их одну от другой?
Фазы, конечно, могут различаться между собой по химическому составу. Однако этим дело не исчерпывается. Посмотрите на рис. 12. Это — кривая охлаждения чистого железа. Первая остановка на ней еоот-
Ветствует переходу из жидкой фазы в твердую. Но в ^J какую твердую? Еще две °„ остановки показывают, что 1 твердых фаз у железа по | крайней мере три. ?
Лучше всего было бы ^ выявить конкретное распо — cw^— —^—
Ложение атомов в каждой Bpewt
Из фаз. Но возможно ли рис 12
Такое?
До сих пор, рассматривая плавление или затвердевание двойных сплавов, мы молчаливо пред-, полагали, что и жидкий, и твердой сплавы состоят каждый из одной фазы. Это самый простой случай, но встречается он далеко не всегда, Обычно в твердом
Таблица 2
Примесь |
Концентрация, IO |
4 мае. «Ь |
До зонной плавки |
После зонной плавки |
|
Медь |
1,9 |
0,08 |
Мышьяк |
0,15 |
0,001 |
Сурьма |
1,2 |
0,002 |
Ураи |
0,002 |
0,001 |
Железо |
3 |
0,2 |
Галлий |
0,3 |
0,05 |
Марганец |
0,3 |
0.15 |
Скандий |
0,4-0,5 |
0,2—0,4 |
Иттрий |
0,02-0,04 |
0,001 |
Лютеций |
0,002-0,004 |
0,0001 |
Гольмий |
0,005-0,01 |
0,0001 |
Гадолиний |
0,02-0,04 |
0,01 |
Тербий |
0,003-0,006 |
0,001 |
Самарий |
0,005-0,01 |
0,0001 |
Неодим |
0,1-0,2 |
0,01 |
Празеодим |
0,05-0,1 |
0,001 |
Церий |
0,3-0,6 |
0,01 |
Лаитан |
0,01 |
0,001 |
Никель |
2,3 |
0,5 |
Кадмий |
3,5 |
0,02-0,07 |
Циик |
20 |
1 |
Кобальт |
0,01 |
0,01 |
Натрий |
1-2 |
0,2 |
Калий |
0,05 |
0,01 |
Магний |
3 |
0,1 |
Барий |
6 |
0,03 |
Сера |
15 |
1 |
Фосфор |
3 |
0,04 |
Состоянии сплав становится «ареной» фазовых превращений. Разные твердые фазы могут превращаться одна в другую, да и плавятся они все по-разному, Фазовая диаграмма тогда приобретает намного более запутанный вид.
Содержание примесей в алюминии высокой чистоты до и после зонной плавки
Вы можете открыть книгу на с. 216 и увидеть самую известную диаграмму, азбуку металловедения: диаграмму системы железо — углерод. Она далеко не из самых простых, и на ее тщательное построение затрачен поистине титанический труд многих исследователей. Практическое значение имеет только «желез-
Иьш» угол, и поэтому она обычно обрывается на содержании углерода в 25 ат. %. К сплавам этой системы относятся стали и чугуны.
Непривычный к диаграммам глаз может поразиться причудливому переплетению линий, в котором лишь с трудом угадывается какая-то система. Множество линий указывает на множество существующих в этой системе фаз и фазовых превращений. А это, в свою очередь, означает возможность вариации свойств сплавов в широких пределах.
Как же научиться распутывать «гордиев узел» линий диаграммы? Все, что говорилось о равновесии жидкой и твердой фаз, остается в силе для любых фазовых равновесий! Ведь нигде при рассмотрении мы не использовали каких-то особенных свойств жидкого или твердого состояния. Поэтому также справедливо правило фаз Гиббса. По тем же рецептам определяются состав и относительное количество фаз в двухфазных областях.
Роль фазовых диаграмм в физике металлов и металловедении исключительно велика. Одни сравнивают ее с ролью функциональной зависимости в математике, другие — с ролью карт в географии. Последнее сравнение, очевидно, наиболее точное. Фазовые диаграммы действительно позволяют ориентироваться в безбрежном океане сплавов. Но, с другой стороны, их возможности, как и географических карт, ограничены.
Прочитав на карте название «Бразилия», вы ничего не узнаете ни о природе, ни о населении этой страны. Она останется для вас не более чем символом. Так же и диаграммы бесстрастно фиксируют области существования фаз, линии и точки фазовых превращений. Ответа на вопрос, что представляют собой те или иные фазы, диаграммы не дают,
ГЛАВА 3
Очень тонка невидимая грань, отделяющая науку о фазовых диаграммах от практических задач материаловедения. Установленный сегодня элемент диаграммы, будь то область существования новой фазы, более точное проведение линии или даже корректировка положения отдельной точки, может завтра трансформироваться в создание уникального по свойствам материала или в разработку эффективного и экономичного технологического процесса.
Даже то немногое, что мы узнали о фазовых диаграммах, достаточно для решения важнейшей практической задачи получения чистых химических элементов. Нам уже известно, как сильно сказывается иногда содержащаяся даже в ничтожном количестве примесь на свойствах металлов. Но настоящим бедствием стали примеси в техноло — эд гии полупроводников. Долгое вре — ‘ мя прогресс в этой области тормозился отсутствием действенных методов очистки.
Допустим, что в образце элемента А в небольшом количестве (концентрацией C0) содержится нежелательная примесь В, а угол фазовой диаграммы сплавов А +,
В соответствует рис. 10. Схематически именно так выглядит
Угол и уже знакомой «сигары», и некоторых других типов диаграмм.
В интервале температур от T\ до T2 сплав концентрации Со находится в двухфазном состоянии. При этом, как видно из диаграммы, концентрация элемента В в твердой фазе (Ct) ниже, чем в жидкой (Сж). Это обстоятельство и подсказывает путь к решению. .Чтобы очистить образец металла А от примеси В, его достаточно нагреть, переводя в двухфазную область, и слить жидкую фазу. Чем ближе к Ti будет выбрана рабочая температура процесса Т, тем ниже окажется содержание примеси в твердой фазе и тем эффективнее с точки зрения очистки будет процесс.
Однако такой путь нерационален по другой причине. Чем ближе к Т\ мы будем выбирать рабочую температуру, тем меньшим становится относительное количество твердой фазы. В этом легко убедиться, пользуясь правилом рычага. Сливая жидкую фазу, нам действительно удастся понизить концентрацию примеси в твердой, но самой твердой фазы, к сожалению, останется очень мало.
Но все-таки «нащупана» многообещающая закономерность: примесь очень неравномерно распределяется между твердой и жидкой фазами. Это обстоятельство, несомненно, можно использовать для очистки металлов и полупроводников. Нужно лишь отыскать основанное на нем разумное технологическое решение.
Было разработано несколько вариантов технологических процессов. Самым гибким и эффективным из
Них следует признать fh&pfemyjb предложенный в начале 50-х годов метод зонной плавки.
Очищаемый образец
^pacnjiaejietinefl в виде пРУтка подвер — зона гается местному рас
Плавлению перемещаю — Рис — 11 щимся кольцевым на
Гревателем (рис. 11).
Согласно диаграмме состояния жидкая фаза концентрирует в себе примесь, и расплавленный участок при своем движений по прутку собирает примесь в себя. После того как нагреватель доходит до конца прутка, обогащенная примесью узкая зона на этом конце отрезается, а процесс повторяется снова. Многократным повторением проходов удается понизить содержание примеси в 100 и более раз.
Говорят, что отдаленный прообраз зонной плавки существует в природе: сходным образом лиса избавляется от блох[10]). Держа в зубах оторванный клочок шерсти, хитрый зверь медленно входит в воду. Блохи (подобно примеси в металле) крайне неравномерно распределяются между еще сухими и уже «затопленными» участками шкуры и, разумеется, норовят остаться на сухом. Последним сухим оплотом для блох лиса оставляет тот самый кусок шерсти, который зажат у нее в зубах. Ничего не подозревающие паразиты безмятежно группируются на нем, а лисе остается лишь разжать зубы и выпрыгнуть на берег.., Достоверность сообщения вызывает определенные сомнения, но в любом случае аналогия наглядна и остроумна.
Путем зонной плавки достигнута очень высокая чистота алюминия, железа, меди, свинца и ряда других металлов и полупроводников. В качестве доказательства мы покажем, как изменится содержание примесей в особо чистом алюминии (вспомните табл. 1) после его зонной плавки. Все данные в табл. 2 получены радиоактивационным анализом.
Существует математическая теория, которая позволяет (зная соответствующие диаграммы) выбирать оптимальные параметры процесса: рабочие температуры, длины прутка, нагревателя и отрезаемой части, количество проходов и т. д. Можно представить себе, что связанные в единый комплекс нагреватель, анализатор химического состава и управляющий ими компьютер с заложенной в нем информацией о фазовых равновесиях способны полностью автоматизировать процесс очистки.
Не почувствовали ли вы по фазовой диаграмме воды, что имеются какие-то законы, регламентирующие «условия жизни» фаз? Так, в однофазном состоянии система существует в широком диапазоне давлений и температур, в двухфазном — только при их определенных комбинациях, а трехфазная область на диаграмме вообще стягивается в точку. Так и хочется представить разные фазы в роли жильцов коммунальной квартиры: чем больше жильцов, тем меньше свободы у каждого из них. Впрочем, нельзя делать выводы на основании диаграммы од — ного-единственного вещества. А вдруг в другом все иначе?
И все-таки общий закон сосуществования фаз действительно есть. По имени своего первооткрывателя он называется правилом Гиббса. Этот человек сыграл совершенно исключительную роль в развитии термодинамики и статистической физики.
Во всех биографиях Гиббса подчеркивается, что его жизнь (1839—1903) была внешне бедна событиями. Все его силы были сконцентрированы на получении научных результатов, блеск которых не потускнел и еегодня. Со времени опубликования последней работы Гиббса прошло более 80 лет, но до сих пор в его трудах не обнаружено ни одной ошибки, а результаты продолжают использоваться практически в неизменном виде.
Гиббса часто называют первым физиком-теоретиком в Новом Свете. Он работал по существу в одиночку, а его единственными орудиями труда были бумага и перо. Достижения Гиббса поначалу были оценены лишь немногими. Но на рубеже XIX и XX веков его абстрактные идеи о равновесии в сложных системах проложили себе дорогу к широкому кругу ученых и инженеров и материализовались в промышленных процессах химии и металлургии.
Приведем оценку работ Гиббса, данную академиком Н. С. Курнаковым: «Современный период в развитии физико-химического анализа начинается с 1873—1878 гг., когда были напечатаны в трудах Коннектикутской Академии наук (Сев. Америка) классические мемуары Гиббса относительно равновесий неоднородных систем. Здесь были введены впервые новые понятия о фазах и компонентах (слагаемых), которые имели впоследствии громадное значение для изучения химических равновесий. Эти понятия в связи с знаменитым правилом фаз Гиббса внесли сюда единство и простоту и послужили основанием для классификации сложных явлений».
Начнем изучение правила фаз все с той же воды, находящейся в замкнутом сосуде при определенных давлении P и температуре Т. Предположим, что при этих значениях P и Г в равновесии находятся жидкая фаза и пар. Молекулы НгО в паре и жидкости пребывают в непрестанном тепловом движении. В результате некоторые из них покидают свою «материнскую» фазу и «перебазируются» в соседнюю — больше им ведь деться некуда. Количество молекул, которое в среднем будет улетать в единицу времени через единицу площади из жидкости, обозначим qx. От чего может зависеть это число? Поскольку, как мы уже отмечали, положение дел в замкнутом сосуде с чистой водой находится в прямой зависимости лишь от устанавливаемых извне давления и температуры, величина