Статьи | Металлолом — Part 68

Проще всего оказалось расшифровать структуру чистых металлов. Практически все они имеют одну из трех кристаллических решеток: объем — ноцентрированиую кубическую (ОЦК), гранецентри — рованную кубическую (ГЦК) или гексагональную плотноупакованную (ГПУ).

Td

Л

ГЦК ГПУ

Рис. 47

На рис. 47 изображены элементарные ячейки этих решеток. Они поясняют названия. У ОЦК решетки элементарная ячейка кубическая с дополнительным атомом в центре. У ГЦК — дополнительные атомы в центре граней элементарного кубика. А ГПУ оешетка представляет собой гексагон, «уплотненный» допол­нительными атомами внутри.

Встречаются исключения. Например, полоний кристаллизуется в простой кубической (ПК) решетке. Но эти случаи крайне немногочисленны.

Часто для описания структур металлов прибегают к так называемой модели твердых шаров. Она же — модель жестких сфер, бильярдных шаров, теннисных мячей и т. д. Под пестрыми названиями скрывается простая суть: атомы металла считают твердыми ша­рами, которые следует уложить как можно плотнее. Тогда мы должны прийти (если, конечно, гипотеза верна) к кристаллическим решеткам реальных ме­таллов.

На первый взгляд модель кажется неправдопо­добно грубой. Тем не менее ее успехи весьма значи­тельны. Известный английский физик Невилл Мотт по этому поводу не без удивления заметил, что для объяснения структуры и многих свойств металлов «достаточно атомной модели Лукреция»[16]).

Современная история твердых шаров начинается с имен И. Кеплера, Р. Гука, М. В. Ломоносова. Гук, в частности, еще в 1665 году моделировал кристаллы с помощью укладываемых рядами дробинок, и его результаты на 250 лет опередили точное знание.

Модель вновь была выдвинута в 1854 году англий­ским исследователем Дж. Уотерстоном. Он, кстати, пришел к ней, действительно наблюдая за движением бильярдных шаров. Уотерстону не удалось опублико­вать свою работу — она была отвергнута как «пустая и бессмысленная». Знаменитый физик лорд Релей обнаружил ее спустя несколько десятков лет в архи­вах Королевского общества, и в 1892 году она нако-i нец появилась в печати.

После расшифровки строения металлических кри­сталлов модель окончательно завоевала себе место под солнцем. И хотя на фоне успехов квантовой ме­ханики представление об атомах как о твердых ша­рах казалось безнадежно устаревшим, наивная мо­дель с успехом продолжала использоваться для объ­яснения особенностей структуры твердых тел.

Самое удивительное, что сегодня эта модель пе­реживает свое второе рождение, и куда более благо­получное, чем первое. Оказалось, что система твердых шаров удачно описывает свойства и структуру не только твердых, но и жидких металлов.

А теперь давайте строить конфигурации из ша­ров. Заполнить ими все пространство, не оставляя промежутков, невозможно. Но доля промежутков мо­жет быть различной. Если она не слишком велика, конфигурацию шаров называют плотной упаковкой. Наша ближайшая цель — найти самые плотные упа­ковки.

Начнем с более простой, двумерной задачи: про­анализируем две различные упаковки жестких дисков на плоскости (рис. 48). Даже «на глаз» очевидно, что вторая упаковка намного плотнее первой. Возникает

Рис. 48 Рис. 49

Вопрос, а нельзя ли придумать еще более плотную упаковку? Ответ известен точно: на втором рисунке изображена самая плотная упаковка из жестких дисков на плоскости.

Теперь перейдем к трехмерному пространству. Здесь точных ответов на сегодняшний день не суще­ствует. Логично испытать следующий прием: уклады­вать шары слоями и каждый слой формировать в виде самой плотной двумерной упаковки.

Первый слой будет точно совпадать с рис. 48, б. Второй, очевидно, надо класть в лунки первого, а третий — в лунки второго.

Для третьего слоя, как видно из рис. 49, суще­ствуют два типа возможных позиций. Лунки первого типа находятся точно над шарами первого слоя. Если, продолжая укладку шаров, четвертый слой по^ местить точно над вторым и т. д., то символическая формула полученной структуры будет иметь вид АВАВ…

Сравнение уложенных шаров с рисунком элемен­тарной ячейки на рис. 47 показывает, что мы по­строили ГПУ решетку. В этой решетке кристалли­зуются цинк, магний, кадмий, цирконий и т. д.

Элементарная ячейка ГПУ решетки имеет два ха­рактерных размера — высоту призмы (с) и длину ребра шестиугольного основания (а). Их значения, полученные рентгеновскими методами, приведены в табл. 3.

Таблица 3 Параметры решетки металлов с ГПУ решеткой

Металлы

С, HM

А, нм

С/в

Бериллий

0,3584

0,2280

1,572

Магний

0,5200

0,3203

1,623

Тнтан

0,4679

0,2951

1,586

Цинк

0,4937

0,2659

1,857

Кадмий

0,5607

‘ 0,2973

1,886

Кобальт

0,4066

0,2506

1,622′

Твердые шары имеют единственный характерный размер — радиус г. Поэтому величины с и а одно­значно через него выражаются. Из рис. 50 ясно, что а = 2г.

&

Рис. 50 Рис. 51

Теперь вычислим высоту призмы с. Проще всего это сделать, заметив, что она равна удвоенной высоте правильного тетраэдра с вершинами из центров ша­ров (рис. 51). Элементарное геометрическое рассмот­рение (которое мы опустим) приводит к соотношению

С = 4г У2/3 •

Отсюда следует, что для ГПУ структуры из твердых шаров (так называемая идеальная ГПУ решетка) от­ношение размеров есть постоянная универсальная ве­личина: с/а = 2 л/2/3 «=1,633. Сравнение с данными таблицы показывает количественное подтверждение предсказаний модели в пределах примерно 10 %, Если принять во внимание крайне упрощенный ха­рактер рассмотрения, этот результат следует признать вполне удовлетворительным.

Перейдем теперь к другому способу укладки ша­ров третьего слоя в лунки (рис. 48). Ему отвечает

Рис. 52

Символическая формула АВСАВС… На этот раз нами построена ГЦК решетка. С первого взгляда на эле­ментарную ячейку (см. рис. 48,6) это, правда, неза­метно. Но в этом помогают удостовериться более выразительные рисунки. На рис. 52 ГЦК решетка пред­ставлена в виде плотной упа­ковки шаров, а на рис. 53 выде­лены плотноупакованные пло­скости в ГЦК решетке. ГЦК решетка — самая распространен­ная в мире металлов. Ею обла­дают всем известные никель, Рис. 53 медь, золото, серебро, алюминий,

Платина…

Последняя из типичных металлических структур — ОЦК (калий, натрий, литий, ванадий…)—уступает по плотности упаковки идеальным ГПУ и ГЦК решет­кам. Но не так уж существенно.

Введем количественную меру плотности упаков­ки— коэффициент упаковки г|, равный доле простран­ства, занятого твердыми шарами. Вычислим его, на­пример, для ГЦК структуры. Объем элементарного кубика, содержащего четыре атома (убедитесь в этом сами), — а3. Диаметр шара равен расстоянию между ближайшими узлами в решетке, т. е,

2л = а/-\/2″.

Следовательно, коэффициент упаковки равен

Аналогичным образом вычисляются коэффициенты упаковки и для других структур.

Из табл. 4 видно, что три характерные для ме­таллов решетки (ГЦК, ГПУ, ОЦК) имеют достаточно высокие коэффициенты упаковки. Намного выше, чем у приведенной для сравнения простой кубической (ПК) решетки.

Таблица 4 Коэффициент упаковки в разных решетках

Решетка

1I

Решетка

Ч

ГЦК

0,74

ОЦК

0,68

ГПУ (идеальная)

0,74

ПК

0,52

Разные металлы в модели твердых шаров харак­теризуются единственным параметром — радиусом шара или атомным радиусом. Его легко определить. Ведь, как мы видели, атомный радиус просто связан с размерами элементарной ячейки, которые, в свою очередь, можно легко определить из эксперимента с рентгеновскими лучами. Полученные таким образом данные сводятся в специальные таблицы, первая из которых была составлена в 1920 году Брэггом. Мы приведем ее современный вариант. Обратите внима­ние, что в табл. 5 указаны и атомные радиусы неко­торых неметаллических элементов. Они определяются тем же образом — по параметрам элементарных ячеек кристаллических решеток, хотя для них, строго го-

Таблица 5

Атомные радиусы некоторых элементов

Элемент

Т, HM

Элемент

Т, HM

Ll

0,155

Cu

0,128

Na

0,189

Zn

0,139

К

0,236

Pt

0,138

Mg

0,160

Au

0,144

Ca

0,197

I Ag

0,144

Ti

0,146

! w

0,140

Zr

0,160

Mo

0,139

Hf

0,159

Al

0,143

Cr

0,127

Та

0,146

Mn

0,130

В

0,091

Fe

0,126

С

0,077

Со

0,125

N

0,071

Ni

0,124

Н

0.046

Воря, применение модели твердых шаров менее оправ­дано.

И последняя характерная особенность кристалли­ческого строения металлов. Как правило, они яв­ляются поликристаллами, т. е. состоят из многих

Рис. 54

Сросшихся кристаллов, каждый из которых имеет свою ориентировку. Отдельные кристаллики, из кото­рых, как из мозаики, сложен металлический образец, называются зернами. Зернистое строение металла можно изучать рентгеновскими методами, но часто для этого даже более удобен световой микроскоп.

Перед вами фотография металлического шлифа, сделанная через микроскоп (рис. 54). Области между зернами — так называемые границы зерен — обычно травятся реактивами сильнее, чем сами зерна, и на их месте образуются канавки, которые видны как темные линии.

Мы осторожно написали, чте металлы «как пра­вило, являются поликристаллами». И действительно, специальными методами можно получать металличе­ские образцы, представляющие собой единый кри­сталл

Рис. 22

Вильности идей Лауэ. А в те годы авторитет Зоммер­фельда значил очень много. По воспоминаниям ака­демика И. К. Кикоина, среди студентов даже бытовал афоризм: «Нет Бора, кроме Бора, н Зоммерфельд—• пророк его». Тем не менее молодых физиков недове­рие шефа не остановило, н они решили провести экспе­римент втайне от него.

Для исследования вы­брали имевшийся «под ру­ками» кристалл медного ку­пороса CuSO4-5Н20. Схема опыта была очень простой. Кристалл облучался рент­геновскими лучами, а рассе­янное излучение фиксиро­валось фотопластинкой (рис. 22).

Несколько первых попы­ток по техническим причи­нам окончились неудачей. Но затем фортуна улыбнулась исследователям. По­смотрите на снимок на рис. 23, a. Ha нем увековечена первая в мире дифракционная картина, полученная на кристалле от рентгеновских лучей.

Фотография не слишком четкая, но и на ней видны дифракционные пятна. Это как раз те максимумы интенсивности, появление который при прохождении волн через дифракционную решетку обсуждалось в предыдущем параграфе. Если вам показалось, что картина недостаточно четкая, то взгляните на более поздние снимки дифракционных картин, полученных той же группой исследователей (рис. 23,6—г).

Здесь ясность дифракционной картины не остав­ляет уже никаких сомнений. Но отдадим все-таки должное фотографии на рис. 23, а. Она была первой и произвела на современников очень сильное впечат­ление. Лауэ писал: «В глубокой задумчивости шел я по Леопольдштрассе после того, как Фридрих пока­зал мне эти снимки, и уже вблизи квартиры мне при­шла в голову мысль о математической теории этого явления». Теория была опубликована, и за эту работу Лауэ был удостоен Нобелевской премии.

Максу фон Лауэ принадлежит много ярких работ в разных областях физики. До самой своей смерти ¦(I960 год) он вел активную, насыщенную событиями жизнь: преподавал, занимался исследовательской par. ботой, руководил крупными научными учреждениями. Но его имя в физике оставалось навсегда связанным с работой, выполненной в 1912 году.

И до этого экспериментаторы неоднократно про­пускали рентгеновские лучи через кристаллы. Но вни­мание их было приковано только к интенсивному центральному пятну (см. фотографии иа рис. 23). Оно происходит из-за той части излучения, которая проходит через кристалл, его «не замечая». Именно оно и не содержит интересной информации. Результа-

Том взаимодействия лучей и кристалла становятся боковые дифракционные максимумы — те, которые до Лауэ никто не искал.

Эксперимент увенчался уникальными итогами. Во — первых, была открыта дифракция рентгеновских лу­чей, которая доказала их волновую природу. Во-вто­рых, окончательно подтвердилась гипотеза кристалло­графов о периодическом расположении атомов в кри­сталле. Но самым важным для нашей книги является то, что эта работа подсказала путь к расшифровке атомной структуры веще&тв,; —

Коротко о кристаллах и кристаллографии

До сих пор в этой главе мы довольно строго придерживались хронологии. Но теперь ее при­дется нарушить, чтобы рассказать о кристаллах. Мы уже активно пользовались этим термином, надеясь, что читатель в целом представляет себе, что такое кристалл. Однако кристаллы заслуживают большего внимания и сами по себе, и в целях лучшего пони­мания дальнейшего.

Геометрически правильная внешняя форма природ­ных кристаллов привлекала внимание мыслителей еще в античные времена. Но основателем современных представлений о кристаллах считается французский ученый Рене Жюст Гаюи (1743—1822).

Он получил церковное образование и в 27 лет был возведен в сан аббата. Только после этого он все бо­лее и более серьезно стал отдаваться естественно-на­учным занятиям. В 1784 году аббат Гаюи ушел в отставку и с этого момента безраздельно посвятил себя исследованию природы.

Центральное место в работе Гаюи занимало изу­чение кристаллов. Долгое время он стремился вскрыть логическую связь между геометрией внешней формы кристаллов и их внутренним строением. По рассказу его современника, знаменитого естествоиспытателя Ж. Кювье, озарение пришло внезапно, когда, находясь в гостях, Гаюи нечаянно уронил красивый кристалл, и тот разбился на множество мелких кусочков одной и той же формы. В этот момент или несколько позд­нее Гаюи понял, что кристаллы должны состоять из «элементарных кирпичиков», или «ядер», со своей характерной формой. Раскалывая кристаллы разных веществ, Гаюи пытался выделить «ядра», из которых они были сложены, Форма «ядер» оказалась своей для каждого минерала! в исландском шпате — ром­боэдр, в плавиковом шпате — октаэдр, в гранате и пирите — куб, в гипсе — прямые четырехугольные призмы. Соединяя «ядра» в целое, Гаюи сумел в основных чертах объяснить наблюдаемое в природе разнообразие кристаллических форм. Приводимый

Рис. 24

Рис. 24 также принадлежит Гаюи и поясняет его мо­дель построения кристалла из «элементарных кирпи­чиков».

После работ Гаюи идея повторяемости «элемен­тарных кирпичиков» в кристаллах прочно завладела умами ученых. Но вплоть до XX века не было точ­ного понимания того, чем на самом деле являются «элементарные крипичики». Поэтому долгое время кристаллография оставалась формальной наукой, ис­следовавшей свойства периодических структур лишь на бумаге. Только опыт Лауэ четко показал, что «эле­ментарные кирпичики» — это атомы или группы ато­мов. Это открытие сразу наполнило абстрактные кристаллографические схемы живым физическим со­держанием. Вот как откликнулся крупнейший русский кристаллограф Е. С. Федоров на опыт Лауэ (вы­держка из письма к Н. А. Морозову): «Дорогой Ни­колай Александрович! Вы заканчиваете свое письмо словами, что человек никогда не увидит атома. Но Вы написали это приблизительно в то же самое вре­мя, когда человек уже видел атомы собственными глазами, если не сами атомы, то фотографическое изображение, вызванное ими… Для нас, кристалло­графов, это открытие имеет чрезвычайное значение».

К моменту начала расшифровки структуры кри­сталлов возможные типы структур были уже выве­дены «на кончике пера». Это существенно облегчило проведение структурного анализа.

Мы не будем рассказывать о математических ме­тодах кристаллографии, а приведем только ряд ре­зультатов, которые окажутся в дальнейшем полез­ными.

Самый простой вид «кирпичика» (более строгое название — элементарная ячейка)—это куб с атома­ми, расположенными в вершинах (рис. 25, а). При­ставляя элементарные кубические ячейки друг к дру­гу, можно получить периодическую трехмерную сетку из атомов, которая называется кристаллической ре­шеткой. Места же расположения атомов в ней назы­ваются узлами кристаллической решетки.

Как вы думаете, сколько атомов приходится на одну элементарную ячейку? На первый взгляд ка­жется, что восемь — по одному на каждую вершину. Однако это не так. Посмотрите еще раз на строение кристаллической решетки (рис. 25, а). Легко понять, что каждый атом принадлежит восьми соседним эле­ментарным ячейкам. У каждой из них, следовательно, в «монопольном владении» остается лишь 1/8 атома. Умножая 8 на 1/8, получаем 1. Только один атом в действительности приходится на элементарную ячейку.

Из-за формы своей элементарной ячейки вышеопи­санная решетка получила название простой кубиче­ской. Выбрав другой вариант элементарной ячейки, можно получить и другую решетку. Возьмем, напри­мер, в качестве «строительного материала» не кубики, а прямоугольные параллелепипеды с квадратным основанием — тетрагоны (рис. 25,6). Сложенная из них решетка так и называется — тетрагональная.

Еще один, более сложный вариант: элементарная ячейка представляет собой правильную шестиуголь­ную прямоугольную призму — гексагон (рис. 25,а). Соответствующая решетка называется гексагональ­

Ной.

Кубическая элементарна/! Рчейк&

&

А

Il I

Гексагональная Эпемснщзнзя Рчейка

Те

Рчейка

В

Рис. 25

Конечно, этим все возможности построения кри­сталлических решеток отнюдь не исчерпываются. Не­трудно придумать немало других вариантов. Одно из важнейших направлений математической кристалло­графии как раз и занимается перечислением возмож­ных типов кристаллических структур.

Теперь вновь вернемся к трем упомянутым нами элементарным ячейкам — кубу, тетрагону и гексаго — ну. С точки зрения кристаллографии важнейшее различие между ними — их разная симметрия. Пояс­ним это на примере. Проведем через центр куба ось,

Параллельную его ребрам (рис. 26, а). Поворот во­круг нее на 90° переведет куб сам в себя. Легко по­нять, что через центр куба можно провести три таких перпендикулярных друг другу оси.

По определению ось, поворот вокруг которой на 360°/» переводит фигуру саму в себя, называется по­воротной осью п-го порядка. В этих терминах куб имеет три поворотные оси 4-го порядка (рис. 26, а).

Рис. 26

Этим его симметрия не описывается полностью. Мож­но еще выделить четыре оси 3-го порядка, каждая из которых совпадает с одной из пространственных диагоналей.

У тетрагона совсем другая симметрия. Осей 4-го порядка у него всего одна и еще две оси 2-го порядка (рис. 26, б).

Свой характерный элемент симметрии имеется и у гексагона. Им является проходящая через центры оснований поворотная ось 6-го порядка (рис. 26,в).

Естественно, что кристаллическая решетка обла­дает всеми элементами симметрии своей элементарной ячейки. Например, если в простой кубической ре­шетке через центр любой из элементарных ячеек про­вести ось и повернуть вокруг нее всю решетку на 90°, то решетка перейдет сама в себя. Каждый узел ока­жется на позиции другого узла и не возникнет ни но­вых узлов, ни вакантных позиций на месте старых.

Существование того или иного элемента симметрии у кристалла тесно связано с его физическими свойства­ми. Самый простой пример: возьмем гексагональный кристалл и станем измерять какое-нибудь его свой­ство, хотя бы электросопротивление, в направлении, параллельном оси 6-го порядка. Ясно, что при повороте кристалла вокруг этой оси на 60° сопротивление не изменится. Наоборот, оно изменится, если измерение проводить в другом направлении.

И последнее, что нам надо знать о кристаллах. До сих пор мы «строили» кристаллическую решетку из элементарных ячеек. Однако ту же самую решетку можно получить, «настилая» друг на друга состоящие

Рис. 27

Из атомов плоскости. Два различных варианта вы­бора атомных плоскостей в простой кубической ре­шетке показаны на рис. 27.

Когда хотят разглядеть что-либо не ви­димое невооруженным глазом, прибегают к помощи лупы, подзорной трубы, телескопа — словом, к помощи соответствующей оптической системы. Да­вайте и мы посмотрим на металл через окуляр микро­скопа, Увы! Ничего, кроме исцарапанной и загрязнен­ной поверхности металла, видно не будет. Именно из-за этого удачно применить микроскоп в металло­ведении удалось лишь через два столетия после его изобретения. Раньше других это сделал в первой по­ловине прошлого века русский инженер Павел Петро­вич Аносов, который занимался поисками секрета знаменитой булатной стали. Однако широко вошла микроскопия в практику металловедения только в конце XIX века после работ английского исследова­теля Генри Сорби.

Оказалось, что получить с помощью микроскопии полезную информацию о металле можно, лишь обра­ботав предварительно его поверхность, или, как гово­рят, сделав шлиф. Приготовление шлифа включает в себя несколько этапов — шлифовку, полировку и трав­ление. Цель шлифовки и полировки — удалить за­грязненные и деформированные (например, во время резки при приготовлении образца) поверхностные слои металла. После выполнения этих операций шлиф выглядит как металлическое зеркало. И уже в этом состоянии под микроскопом иногда удается различить разные фазы.

IOVU

1400 1200 1000

ЩУ L SJfkjwit

306T Ос-Ре

Падающие на шлиф лучи света отражаются, соби­раются и доставляются оптической системой к глазу наблюдателя, Фазы, как уже отмечалось, могут силь­но отличаться друг от друга свойствами, в том числе и отражательной способностью. Например, одни фазы отражают почти 100 % падающего на них света, а другие — всего 30%. Естественно, фазы, хорошо отражающие свет, выглядят более светлыми, а пло­хо — более темными.

И все-таки, как правило, перед тем как поместить металлический образец под микроскоп, его обрабаты­вают химическими реактивами — травят. Обычно для этого пользуются растворами кислот, протирая ими поверхность шлифа или просто помещая шлиф в емкость с едкой жидкостью. Она растворяет металл и на гладкой поверхности шлифа формируются не­ровности—рельеф. Другим результатом травления может стать образование пленок продуктов реакции кислоты с металлом. А далее опять сказывается раз­личие свойств отдельных фаз. На каждой из них рельеф имеет свой характер, и соответственно отра­жательная способность фаз становится различной. Или одни фазы оказываются покрытыми продуктами травления, а другие—нет. И снова между разными фазами возникает контраст, который и наблюдается через микроскоп.

Хотя световая микроскопия — один из самых испы­танных методов металловедения, порой в этой обла­сти приходится действовать на ощупь. Иногда даже говорят, что изготовление хорошего шлифа скорее искусство, чем наука. А для того чтобы подобрать удачный травитель, выявляющий фазовое строение, часто приходится пользоваться утомительным мето­дом проб н ошибок.

Но хорошо. Допустим, все трудности преодолены и фазы удалось различить в микроскоп (см. рис. 2, с. 27). А дальше, казалось бы, ничто не может по­мешать увеличить изображение, скажем, в 100 раз, затем еще в 100 раз и т. д., пока не разглядим от­дельные атомы в каждой из фаз. Увы, здесь нас ждет неудача, причина которой кроется в волновой природа свста.

То, что световой микроскоп не всесилен, первым точно понял немецкий физик Эрнст Аббе (1840—- 1905). Его деятельность тесно связана с начальным этапом работы знаменитых оптических мастерских Карла Цейса в Йене. Аббе сыграл видную роль в усо­вершенствовании микроскопа, и ему во многом обя­зана своим быстрым процветанием йенская фирма. И тем не менее именно он опубликовал в 1872 году теорию, где показал, что независимо от конструкции микроскопа предел его разрешения (т. е. минималь­ное расстояние между двумя точками, которые видны как две разные точки) оказывается порядка длины волны видимого света.

Чтобы не уходить слишком далеко в сторону, не будем подробно рассматривать теоретические резуль­таты Аббе. Они широко известны и изложены во многих учебниках физики и научно-популярных кни­гах. Приведем только грубую, но наглядную анало­гию, позволяющую лучше понять причину ограничен­ных возможностей светового микроскопа [11]).

Предположим, что некий топограф (рис. 13) изу­чает форму неровной поверхности с помощью до­вольно странного приема. Он бросает на землю упру­гий мячик, замеряет направления его падения и от­ражения и строит биссектрису угла между ними. Она естественно совпадает с перпендикуляром к поверх­ности в данной точке. Восстанавливая таким образом перпендикуляр во всех точках поверхности, наш ис­следователь надеется получить весьма детальную ин­формацию о ее рельефе.

Его метод оказывается успешным, но лишь в том случае, когда расстояние между соседними холмами (или неровностями] намного больше размеров мяча, Значит, самое лучшее, идеальное разрешение оказы­вается в данном случае порядка размеров мяча и ни­как не связано с точностью замера направлений.

Единственным линейным размером, характеризую­щим волну, является ее длина. И хотя, конечно, не следует искать буквального сходства между световой волной и мячом, разрешающая способность световой волны оказывается порядка ее длины.

Длины волн видимого света хорошо известны. Они лежат в диапазоне 0,38—0,76 мкм. Это означает, что объект размером, меньшим чем десятые доли микро­метра, ни в какой световой микроскоп рассмотреть нельзя.

Оценим теперь характерное расстояние между ато­мами в твердом теле. В качестве примера возьмем типичный металл — медь. Один моль меди содержит 6,02-IO23 атомов и имеет массу 63,5 г, плотность меди равна 8,9 г/см3. Отсюда вычисляется объем, прихо­дящийся на один атом:

63 5

Vc[12] = 8,9.6,02.10»’ • 10~23см3.

Будем считать, что этот объем имеет сферическую форму. Тогда расстояние между двумя атомами рав­но диаметру такой сферы:

2,8 • IO-8cm1

Если принять при оценке другую форму объема, при­ходящегося на атом (кубическую или тетраэдриче — скую), то получим несколько иной результат. Однако порядок величины (Ю-8 см) останется неизменным. Он не изменится и при рассмотрении межатомных расстояний в других твердых телах. Поэтому величи-. на Ю-8 см играет заметную роль в физике. Она полу­чила даже специальное название — ангстрем (А)*).

В ангстремах длина световых волн выражается ты­сячами, т. е. оказывается в несколько тысяч раз боль­ше расстояний между атомами. Надежда увидеть от­дельные атомы в микроскоп несбыточна.

Дифракция электромагнитных волн

Длина световых волн слишком велика, чтобы они «чувствовали» отдельные атомы. Но не су­ществует ли других волн, покороче? А если даже и существуют, то как с их помощью исследовать рас­положение атомов? Ведь несветовые волиы увидеть глазом нельзя…

Поиск ответов на эти вопросы приводит нас сов­сем к другой истории.

В 1895 году немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген открыл таинственные икс-лучи, лучи Рент­гена. Их нельзя было увидеть, но можно было заре­гистрировать их действие —они засвечивали фото­пластинку и ионизовали газы. Ученых, естественно, заинтересовало, что представляют собой лучи Рент­гена. Накопленный физикой опыт подсказывал, что имелись две возможности—или волны, или частицы…

Такой выбор предстояло сделать не впервые. Ра­нее та же задача более столетия стояла перед теми, кто изучал природу видимого света. Ее удалось ре­шить только в результате опытов по дифракции и ин­терференции. Эти понятия для нас столь важны, что о них мы расскажем подробнее.

Прежде всего о терминологии. Процитируем круп­нейшего американского физика Ричарда Фейнмана: «До сих пор никому не удалось удовлетворительным образом определить разницу между дифракцией и ин­терференцией. Дело здесь только в привычке, а су­щественного физического различия между этими явле­ниями нет. Единственное, что можно сказать по этому поводу, это следующее: когда источников волн мало, например два, то результат их совместного действия обычно называют интерференцией, а если источников много, то чаще говорят о дифракции».

.Чтобы найти результат совместного действия волн, их надо сложить. Проиллюстрируем это тремя про­стыми картинками сложения двух косинусоидальных волн с одинаковыми амплитудами и периодами (рис. 14).

На рис. 14, а две интерферирующие волны нахо­дятся точно в фазе, т. е. миксимуму одной соответ­ствует максимум другой, минимуму одной — минимум другой и т. д. В результате при сложении их дей­ствие удваивается, На 14,6 максимуму одной волны соответствует минимум другой и наоборот. Такие волны находятся по отношению друг к другу точно в противофазе и их сумма равна нулю. Наконец, на 14,в изображен промежуточный случай.

Рис. 14

А ‘ Л А-

Не так важно, что именно колеблется. По оси ординат на рисунках может быть отложена напря­женность электрического или магнитного поля, из­менение плотности воздуха, высота водяной волны над уровнем моря и т. д. В любом случае операция сложения производится одинаково.

Опишем ту же ситуацию математически. В опре­деленный момент времени (который представлен на рис. 14,а—в) первая волна описывается уравнением

Л| = Л0соэ kx, а вторая отличается от иее только сдвигом по фазе: A2 = A0 cos (kx + ф).

Легко расшифровать смысл величины k. Назовем длиной волны расстояние между двумя соседними максимумами (рис. 14, о). Оно, как известно, соот­ветствует изменению аргумента косинуса на 2л, т. е.

Или

K = 2л/А.

Можно сложить Ai и A2 и преобразовать сумму косинусов в произведение (по известной тригономет­рической формуле cos a+cos P = 2 cos cos ).

В результате получим

A = A1 + A2 = 2Л0 cos (ф/2) • cos (kx + ф/2).

Из последнего выражения совершенно явно видно, что обе волны максимально усилят друг друга, когда cos (ф/2) =±1, или ф = 2яп, где п — целое число. Это соответствует простому физическому факту: для мак­симального взаимного д. усиления волны должны JOIXb

Находиться строго в фазе.

До сих пор мы рас­сматривали волны в ка­кой-то фиксированный Рис. 15 момент времени. Теперь

Пора учесть их движение. Его хорошей моделью слу­жит морской прибой (рис. 15). Гребень волны, нахо­дящийся в момент времени 11 на расстоянии х от бе­рега, через Д/ приблизится к нему на v At, где и — скорость распространения волны.

Построение графика волиы для двух близких мо­ментов времени t\ и I2 поможет наглядно представить себе бегущую волну (рис. 16). Глядя на рисунок, не­трудно также записать ее уравнение

Предположим, что две волны из одной точки в другую приходят по разным путям (рис. 17). Чтобы найти результат их сложения в точке В в момент времени /, следует записать уравнения колебаний в этой точке:

Ai = A0 cos (AB — у/)], A2 = A0cos[-^- (АС + ВС — у/)].

Как мы уже знаем, эффект сложения максимален, если разность аргументов косинусов равна 2лп, т. е.

Orr

Это главный итог нашего рассмотрения интерфе­ренции: максимальное усиление волн имеет место, когда разность их хода до точки наблюдения равна целому числу длин волн.

Hatytqqemft

Рис. 16

Этот результат общий и не зависит от природы колебаний, т. е. от того, что именно колеблется. А те­перь поговорим конкретно об электромагнитных вол­нах [13]).

Напряженность электрического поля E в волне все время меняет свой знак. Однако все направления в пространстве равноправны и было бы странно, если бы, например, поле, направленное вверх, действовало на фотопластинку или глаз по-иному, чем поле, на­правленное вниз. Более подробное рассмотрение, ко­торое можно найти в других книгах, в том числе и в книгах серии «Библиотечка «Квант»[14]), показывает, что действие поля на глаз или приборы характери­зуется интенсивностью /, которая пропорциональна квадрату поля. В этом случае знак поля действитель­но не имеет значения. Для человека большая интен­сивность световой волны означает просто большую яркость света.

Коэффициент пропорциональности между квадра­том напряженности и интенсивностью зависит от вы­бора системы единиц. Для простоты положим его рав­ным единице;

Итак, на практике мы можем измерить (хотя бы по степени почернения фотопластинки) только интен­сивность волны. Но есть еще одна тонкость. Частота колебаний электромагнитной волны огромна. Ее легко оценить. Она обратно пропорциональна периоду ко­лебаний, т. е. времени, за которое волна пробегает одну СВОЮ длину!

V=I /Г = о/Я.

Подставляя сюда значения скорости света и длины волн видимого диапазона, получаем для частоты ре­зультат порядка IO15 колебаний в секунду. Из-за Столь частой «смены событий» можно измерить толь­ко пропорциональные максимальным средние значе­ния интенсивностей (рис. 18). Эффект усреднения ин-

E

Jc

CP

J=E

Эти обстоятельства (особенно второе) приводят к потере части информации о волне. Если бы было реальным наблюдать каждое отдельное колебание напряженности электрического поля, то вряд ли вооб­ще нашелся бы повод для грандиозной дискуссии о природе света. По этой причине доказательства вол­новой природы света носят косвенный характер. Зна­ние закономерностей усиления волн позволяет рассчи­тывать интерференционные и дифракционные карти­ны. Соответствие расчетов и наблюдений доказывает, что картины образованы действительно волнами, так как принцип сложения волн лежит в основе расчета.

В 1801 году английский физик Т. Юнг поставил первый из классических экспериментов, которые под­твердили волновое происхождение света. Он рассмот­рел интерференцию лучей света, прошедших от од­ного источника через две щели. Мы не будем здесь разбирать этот эксперимент, а сразу перейдем к его обобщению, которое окажется полезным в дальней­шем: рассмотрим прохождение света через периоди­ческую систему из многих щелей — дифракционную решетку.

Параллельный пучок монохроматического света, проходя через щели, распространяется затем во всех направлениях (рис. 19). В одних направлениях лучи,

Дифракционная решетка

¦—* Ui

—^ ^t

— ?

—-

Рис. 19

Прошедшие через разные щели, друг друга ослабят, а в других — усилят. На экране появятся линии яр­кой освещенности в местах, соответствующих макси­мальному усилению лучей.

Экран

И/1И j&mnpacTHhka

Если расстояние до экрана L много больше рас­стояния d между центрами щелей (d носит название постоянной решетки), то идущие в одно место экрана от разных щелей лучи можно в очень хорошем при­ближении считать параллельными. Практически ус­ловие L^d[15]) выполняется всегда, и расчеты упро­щаются.

Разность хода до экрана лучей 1 и 2 составляет, как видно нз рис, 20, dsirKp. Поэтому условие усиле­ния примет вид Q

E

Обес ное проп все

L

Рис. 20

Это легко видеть, так как разница хо­да, например, между

Лучами 1 и 3 равна

2d sin ф и также удовлетворяет уравнению. По­этому в направлениях, характеризуемых «хоро­шими» значениями углов ф (т. е. когда вы­полняется условие с? sinф = пК), максимум интенсив­ности должен быть очень заметным. И тем заметнее, чем больше число щелей. Это прекрасно подтверж­дают фотографии дифракционной картины, получен­ные при разном числе щелей (рис. 21). Уже при 20 щелях картина становится очень контрастной. Либо яркая линия, либо чернота. И никаких полуто­нов. Как это можно объяснить?

При отклонении направления от «хороших» уг­лов ф отдельные лучи оказываются между собой не в фазе. А если складывается много волн с разным и притом случайным сдвигом по фазе, то их сумма практически равна нулю. Это можно живо вообразить, представив себе большое количество муравьев, тяну­щих добычу в разные стороны. Если их действия не согласованы, то добыча не сдвинется с места, по­скольку сумма всех усилий окажется равной нулю.

Из уравнения для определения «хороших» углов вытекают два важных следствия. Если длина волны X больше постоянной решетки d, то дифракционная кар­тина будет состоять из одной линии (ф = 0, п = 0), которой отвечает прямое прохождение света через решетку. Представим теперь, что, наоборот, ?iCif«

Так как угловая разность двух соседних «хороших» направлений

Sin ф] — sin ф2 = (п + 1) ^ld — nktd — Xjd,

То при достаточно малом значении величины %/d ди­фракционная картина окажется «смазанной» — сосед­ние максимумы будут перекрываться. Поэтому опти­мальной для наблюдения дифракции является ситуа­ция, когда К ^ d.

ГШ^епёни в тшвт

Рис. 21

Теперь вновь вернемся к рентгеновским лучам. Несмотря на все старания, зарегистрировать их ди­фракцию долгое время не удавалось. Это означало, что либо лучи Рентгена не волны, либо волны, но очень малой длины. Настолько малой, что даже ис­кусно изготовленные приборы были все же слишком грубыми для выявления дифракционной картины. Ка­залось, что в этом направлении исследования зашли в тупик. Только новая яркая идея могла сдвинуть дело с мертвой точки.

Мы теперь знаем, что такое фаза и фа­зовое превращение и… тут же сталкиваемся Q новой трудностью: как идентифицировать различные твер — дые фазы, т. е. как отличить их одну от другой?

Фазы, конечно, могут различаться между собой по химическому составу. Однако этим дело не исчерпы­вается. Посмотрите на рис. 12. Это — кривая охлаж­дения чистого железа. Первая остановка на ней еоот-

Ветствует переходу из жид­кой фазы в твердую. Но в ^J какую твердую? Еще две °„ остановки показывают, что 1 твердых фаз у железа по | крайней мере три. ?

Лучше всего было бы ^ выявить конкретное распо — cw^— —^—

Ложение атомов в каждой Bpewt

Из фаз. Но возможно ли рис 12

Такое?

До сих пор, рассматривая плавление или затвердевание двойных сплавов, мы молчаливо пред-, полагали, что и жидкий, и твердой сплавы состоят каждый из одной фазы. Это самый простой случай, но встречается он далеко не всегда, Обычно в твердом

Таблица 2

Примесь

Концентрация, IO

4 мае. «Ь

До зонной плавки

После зонной плавки

Медь

1,9

0,08

Мышьяк

0,15

0,001

Сурьма

1,2

0,002

Ураи

0,002

0,001

Железо

3

0,2

Галлий

0,3

0,05

Марганец

0,3

0.15

Скандий

0,4-0,5

0,2—0,4

Иттрий

0,02-0,04

0,001

Лютеций

0,002-0,004

0,0001

Гольмий

0,005-0,01

0,0001

Гадолиний

0,02-0,04

0,01

Тербий

0,003-0,006

0,001

Самарий

0,005-0,01

0,0001

Неодим

0,1-0,2

0,01

Празеодим

0,05-0,1

0,001

Церий

0,3-0,6

0,01

Лаитан

0,01

0,001

Никель

2,3

0,5

Кадмий

3,5

0,02-0,07

Циик

20

1

Кобальт

0,01

0,01

Натрий

1-2

0,2

Калий

0,05

0,01

Магний

3

0,1

Барий

6

0,03

Сера

15

1

Фосфор

3

0,04

Состоянии сплав становится «ареной» фазовых пре­вращений. Разные твердые фазы могут превращаться одна в другую, да и плавятся они все по-разному, Фазовая диаграмма тогда приобретает намного более запутанный вид.

Содержание примесей в алюминии высокой чистоты до и после зонной плавки

Вы можете открыть книгу на с. 216 и увидеть са­мую известную диаграмму, азбуку металловедения: диаграмму системы железо — углерод. Она далеко не из самых простых, и на ее тщательное построение затрачен поистине титанический труд многих исследо­вателей. Практическое значение имеет только «желез-

Иьш» угол, и поэтому она обычно обрывается на со­держании углерода в 25 ат. %. К сплавам этой си­стемы относятся стали и чугуны.

Непривычный к диаграммам глаз может поразить­ся причудливому переплетению линий, в котором лишь с трудом угадывается какая-то система. Мно­жество линий указывает на множество существующих в этой системе фаз и фазовых превращений. А это, в свою очередь, означает возможность вариации свойств сплавов в широких пределах.

Как же научиться распутывать «гордиев узел» линий диаграммы? Все, что говорилось о равновесии жидкой и твердой фаз, остается в силе для любых фазовых равновесий! Ведь нигде при рассмотрении мы не использовали каких-то особенных свойств жид­кого или твердого состояния. Поэтому также спра­ведливо правило фаз Гиббса. По тем же рецептам определяются состав и относительное количество фаз в двухфазных областях.

Роль фазовых диаграмм в физике металлов и ме­талловедении исключительно велика. Одни сравни­вают ее с ролью функциональной зависимости в математике, другие — с ролью карт в географии. По­следнее сравнение, очевидно, наиболее точное. Фазо­вые диаграммы действительно позволяют ориентиро­ваться в безбрежном океане сплавов. Но, с другой стороны, их возможности, как и географических карт, ограничены.

Прочитав на карте название «Бразилия», вы ни­чего не узнаете ни о природе, ни о населении этой страны. Она останется для вас не более чем симво­лом. Так же и диаграммы бесстрастно фиксируют об­ласти существования фаз, линии и точки фазовых превращений. Ответа на вопрос, что представляют со­бой те или иные фазы, диаграммы не дают,

ГЛАВА 3

Очень тонка невидимая грань, отделяю­щая науку о фазовых диаграммах от практических задач материаловедения. Установленный сегодня эле­мент диаграммы, будь то область существования но­вой фазы, более точное проведение линии или даже корректировка положения отдельной точки, может завтра трансформироваться в создание уникального по свойствам материала или в разработку эффектив­ного и экономичного технологического процесса.

Даже то немногое, что мы узнали о фазовых диа­граммах, достаточно для решения важнейшей прак­тической задачи получения чистых химических эле­ментов. Нам уже известно, как сильно сказывается иногда содержащаяся даже в ничтожном количестве примесь на свойствах металлов. Но настоящим бед­ствием стали примеси в техноло — эд гии полупроводников. Долгое вре — ‘ мя прогресс в этой области тор­мозился отсутствием действенных методов очистки.

Допустим, что в образце эле­мента А в небольшом количестве (концентрацией C0) содержится нежелательная примесь В, а угол фазовой диаграммы сплавов А +,

В соответствует рис. 10. Схе­матически именно так выглядит

Угол и уже знакомой «сигары», и некоторых других типов диаграмм.

В интервале температур от T\ до T2 сплав концен­трации Со находится в двухфазном состоянии. При этом, как видно из диаграммы, концентрация элемен­та В в твердой фазе (Ct) ниже, чем в жидкой (Сж). Это обстоятельство и подсказывает путь к решению. .Чтобы очистить образец металла А от примеси В, его достаточно нагреть, переводя в двухфазную область, и слить жидкую фазу. Чем ближе к Ti будет выбрана рабочая температура процесса Т, тем ниже окажется содержание примеси в твердой фазе и тем эффектив­нее с точки зрения очистки будет процесс.

Однако такой путь нерационален по другой при­чине. Чем ближе к Т\ мы будем выбирать рабочую температуру, тем меньшим становится относительное количество твердой фазы. В этом легко убедиться, пользуясь правилом рычага. Сливая жидкую фазу, нам действительно удастся понизить концентрацию примеси в твердой, но самой твердой фазы, к сожале­нию, останется очень мало.

Но все-таки «нащупана» многообещающая законо­мерность: примесь очень неравномерно распределяет­ся между твердой и жидкой фазами. Это обстоятель­ство, несомненно, можно использовать для очистки ме­таллов и полупроводников. Нужно лишь отыскать основанное на нем разумное технологическое решение.

Было разработано несколько вариантов технологи­ческих процессов. Самым гибким и эффективным из

Них следует признать fh&pfemyjb предложенный в нача­ле 50-х годов метод зонной плавки.

Очищаемый образец

^pacnjiaejietinefl в виде пРУтка подвер — зона гается местному рас­

Плавлению перемещаю — Рис — 11 щимся кольцевым на­

Гревателем (рис. 11).

Согласно диаграмме состояния жидкая фаза кон­центрирует в себе примесь, и расплавленный участок при своем движений по прутку собирает примесь в себя. После того как нагреватель доходит до конца прутка, обогащенная примесью узкая зона на этом конце отрезается, а процесс повторяется снова. Мно­гократным повторением проходов удается понизить содержание примеси в 100 и более раз.

Говорят, что отдаленный прообраз зонной плавки существует в природе: сходным образом лиса избав­ляется от блох[10]). Держа в зубах оторванный клочок шерсти, хитрый зверь медленно входит в воду. Блохи (подобно примеси в металле) крайне неравномерно распределяются между еще сухими и уже «затоплен­ными» участками шкуры и, разумеется, норовят остаться на сухом. Последним сухим оплотом для блох лиса оставляет тот самый кусок шерсти, кото­рый зажат у нее в зубах. Ничего не подозревающие паразиты безмятежно группируются на нем, а лисе остается лишь разжать зубы и выпрыгнуть на берег.., Достоверность сообщения вызывает определенные со­мнения, но в любом случае аналогия наглядна и остроумна.

Путем зонной плавки достигнута очень высокая чистота алюминия, железа, меди, свинца и ряда дру­гих металлов и полупроводников. В качестве доказа­тельства мы покажем, как изменится содержание при­месей в особо чистом алюминии (вспомните табл. 1) после его зонной плавки. Все данные в табл. 2 полу­чены радиоактивационным анализом.

Существует математическая теория, которая поз­воляет (зная соответствующие диаграммы) выбирать оптимальные параметры процесса: рабочие темпера­туры, длины прутка, нагревателя и отрезаемой части, количество проходов и т. д. Можно представить себе, что связанные в единый комплекс нагреватель, ана­лизатор химического состава и управляющий ими компьютер с заложенной в нем информацией о фазо­вых равновесиях способны полностью автоматизиро­вать процесс очистки.

Не почувствовали ли вы по фазовой диа­грамме воды, что имеются какие-то законы, регла­ментирующие «условия жизни» фаз? Так, в одно­фазном состоянии система существует в широком диапазоне давлений и температур, в двухфазном — только при их определенных комбинациях, а трехфаз­ная область на диаграмме вообще стягивается в точ­ку. Так и хочется представить разные фазы в роли жильцов коммунальной квартиры: чем больше жиль­цов, тем меньше свободы у каждого из них. Впрочем, нельзя делать выводы на основании диаграммы од — ного-единственного вещества. А вдруг в другом все иначе?

И все-таки общий закон сосуществования фаз дей­ствительно есть. По имени своего первооткрывателя он называется правилом Гиббса. Этот человек сыг­рал совершенно исключительную роль в развитии термодинамики и статистической физики.

Во всех биографиях Гиббса подчеркивается, что его жизнь (1839—1903) была внешне бедна события­ми. Все его силы были сконцентрированы на получе­нии научных результатов, блеск которых не потускнел и еегодня. Со времени опубликования последней ра­боты Гиббса прошло более 80 лет, но до сих пор в его трудах не обнаружено ни одной ошибки, а ре­зультаты продолжают использоваться практически в неизменном виде.

Гиббса часто называют первым физиком-теорети­ком в Новом Свете. Он работал по существу в оди­ночку, а его единственными орудиями труда были бу­мага и перо. Достижения Гиббса поначалу были оценены лишь немногими. Но на рубеже XIX и XX ве­ков его абстрактные идеи о равновесии в сложных си­стемах проложили себе дорогу к широкому кругу уче­ных и инженеров и материализовались в промышлен­ных процессах химии и металлургии.

Приведем оценку работ Гиббса, данную академи­ком Н. С. Курнаковым: «Современный период в раз­витии физико-химического анализа начинается с 1873—1878 гг., когда были напечатаны в трудах Кон­нектикутской Академии наук (Сев. Америка) класси­ческие мемуары Гиббса относительно равновесий не­однородных систем. Здесь были введены впервые но­вые понятия о фазах и компонентах (слагаемых), которые имели впоследствии громадное значение для изучения химических равновесий. Эти понятия в свя­зи с знаменитым правилом фаз Гиббса внесли сюда единство и простоту и послужили основанием для классификации сложных явлений».

Начнем изучение правила фаз все с той же воды, находящейся в замкнутом сосуде при определенных давлении P и температуре Т. Предположим, что при этих значениях P и Г в равновесии находятся жидкая фаза и пар. Молекулы НгО в паре и жидкости пребы­вают в непрестанном тепловом движении. В резуль­тате некоторые из них покидают свою «материнскую» фазу и «перебазируются» в соседнюю — больше им ведь деться некуда. Количество молекул, которое в среднем будет улетать в единицу времени через еди­ницу площади из жидкости, обозначим qx. От чего может зависеть это число? Поскольку, как мы уже отмечали, положение дел в замкнутом сосуде с чистой водой находится в прямой зависимости лишь от уста­навливаемых извне давления и температуры, вели­чина

Scroll to Top