Статьи | Металлолом — Part 79

Та, в первую очередь содержания углерода. Это приводит к. снижению удельных капитальных затрат в цехе, а также рас­ходов по переделу.

Офлюсование шихты имеет еще одно преимущество при ме­таллизации гранул в шахтных печах. Очень высокое содержа­ние железа и низкое (< 3—3,5 %) содержание пустой породы в шихте создают определенные трудности при окусковании этих шихт. Так, при производстве окатышей из богатых кон­центратов и их окислительном обжиге в них образуется ог­раниченное количество расплава, оказывающего решающее влияние на горячую прочность окатышей. Снижение прочност­ных свойств окатышей из-за низкого содержания пустой по­роды вынуждает увеличить время обжига, следовательно, сни­зить производительность обжигового агрегата (на 10—20 %). Добавление CaO (в виде известняка или извести) значитель­но повышает холодную и горячую прочности окатышей, что позволяет не снижать производительности обжиговых агрега­тов без ухудшения свойств окатышей.

Введение CaO в виде извести вносит дополнительный по­ложительный эффект, позволяя вывести из шихты (частично или полностью) связующее вещество — бентонит, так как известь обладает вяжущими свойствами. Вывод бентонита из шихты означает повышение в ней содержания железа (на 0,3—1 %), снижение доли шлакообразующих веществ в метал­лизованном материале и, следовательно, снижение затрат на переработку шлака в электросталеплавильном производстве.

Содержание в шихте кислых компонентов пустой породы оказывает некоторое влияние на температуру спекания гра – нУл. несколько ее снижая за счет снижения контактов металл—металл при соприкосновении гранул, а также за счет Роста предела текучести. Состав газа-восстановителя влия – ет на процесс спекания гранул косвенно, через скорость восстановления кусков и время появления на поверхности металлического железа. Сажистый углерод, который мог бы препятствовать спеканию, при степени восстановления

80 %, необходимой для проявления спекания, в значи­тельном количестве отсутствует. Кроме того, сажистый уг­лерод в основном выделялся в порах гранул.

Таким образом, максимальное влияние на процесс спека – ЙИя гранул оказывают доля флюса в шихте, нагрузка на гра – «Улу. структура ее (размер и пористость). Для лебединско-

127

Го концентрата при прочностном определении температуры спекообразования в шахтной печи восстановления можно ре. комендовать следующие эмпирические зависимости.

Для железорудного концентрата, содержащего 4,6% SiO2,

Tc = 710 + 8Г> + 1,33е + 55,91(СаО) – 76,1(CaO)F –

– 3,17(СаО)2 – 375F. (181)

Для железорудного концентрата, содержащего 0,4% SiO2,

Tc = 758,5 + 6D + 1,66е – 933F + 20(СаО) –

– 50(са0)F + IOOOF2 – 2,5(СаО)2, ^ (182)

Где Tc – температура спекания гранул, 0C (в пределах 650- 1100); D – диаметр гранул, мм (10-20); е – пористость гранул, % (20-50); (CaO)- содержание CaO в гранулах, % (0-7); F – нагрузка на гранулу, МПа (0,1-0,3).

S 7. ПОВЕДЕНИЕ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ ПРИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

В агрегатах для металлизации железорудных материалов в основном преобладает восстановительная атмосфера. В то же время в отдельных зонах конвейерных машин и вращающихся печей может быть создана и окислительная среда, которая всегда соответствует интервалу пониженных температур. В связи с этим необходимо рассмотреть поведение вредных примесей как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере.

К вредным примесям чаще всего относят серу, фосфор, мышьяк, медь. Однако следует отметить, что иногда некото­рые из этих элементов могут служить легирующими и прида­вать металлу определенные полезные свойства. Как в вос­становительной, так и в окислительной атмосфере в приме­няемом интервале температур фосфор не удаляется из шихты и переходит в металлизованный продукт. Один из оксидов мышьяка (As2O3), а также AsH3 летучи и при восстановлении могут переходить в газ, однако, как показывают многочис­ленные исследования, доля мышьяка, удаляемого с газом, невысока. Металлическое железо активно поглощает мышьяк, 128

Деформация гранул может характеризоваться диаметром перешейка между гранулами х

Х4 = nDVFx/kTu-, (179)

‘ IV

**«+» = 4 (л + \) R1P(FZn)nX, (180)

Где V— атомный объем вещества; к — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура; F — прикладываемое усилие; 124

Коэффициент диффузии диффундирующего вещества; г — время контакта; R – размер гранулы; /Зил— коэффициенты, связанные со свойствами и структурой кристаллического ве­щества.

На процесс спекания гранул влияет ряд технологических факторов. На рис. 32 приведена связь температуры спекания с пористостью гранул. По-видимому, положительное влияние роста пористости гранул на увеличение температуры спека­ния и уменьшение склонности гранул к слипанию объясняется тем, что поры являются концентраторами напряжений и уве­личение их количества способствует повышению предела те­кучести кусков. Кроме того, с ростом пористости умень­шается число точечных контактов между веществом различных кусков.

Пористость,% Пористость, %

Рас. 32. Влияние пористости и иагруэк! на окатыши на температуру слипания при напряжении, МПа: . ,

1 – 0,1; 2 – 0,2; 3 – 0,3

Рас. 33. Зависимость температуры слиштя от пористости и диаметра металл*- эованных окатышей: 1 – 20 мм; 2 – 15 мм; 3 – 10 мм

Склонность гранул к слипанию снижает и увеличение их размера (рис. 33). Во-первых, с ростом размера гранул уменьшается протяженность контактов между кусками. Во вторых, как показало изучение микроструктуры спеков, с ростом размера гранул в приконтактной области растет ко­личество невосстановленных оксидов, препятствующих дефор­мации гранул.

Изучение влияния на процесс слипания нагрузки и соста­ва окатышей (содержание пустой породы и флюса) показало, 410 увеличение нагрузки приводит к снижению температуры спекания, так как процесс спекания начинает преимущест­венно протекать по второму механизму при более низких температурах.

1,15 2,3 3,45 Кб 5,75 6,9 Содержание флюса % по массе

Ввод флюса оказывает обратное действие, позволяя су­щественно повысить температуру спекания. Причем уменьше­ние склонность гранул к спеканию наблюдается только при вводе соединений кальция и магния (рис. 34).

Рмс. 34. Зависимость температуры слипания т состава пустой породы:

1 — CaCO3, диаметр окатыша 20 мм; 2 — то же, 15 мм; 3- то же, 10 мм; 4 – MgCO3, 20 мм; S – то же, 15 мм; б — то же, 10 мм

Аналогичного явления для соединений бария не обнаруже­но. Как показал рентгеноструктурный анализ, эффект от ввода флюса обусловлен образованием после восстановления гетерогенной структуры из металлического железа и оксидов : кальция или магния, которые являются концентраторами напряжений и повышают предел текучести. Источником появ­ления такой структуры служат ферриты кальция и магния, образующиеся в ходе окислительного обжига при окусковании концентрата. Кроме этого, надо учитывать, что в случае использования в качестве флюса карбонатов образуются до­полнительные поры, которые также повышают предел текучес­ти. Необходимо подчеркнуть, что эффект от ввода флюса оп­ределяется не степенью офлюсования, а его общим содержа­нием.

Наиболее эффективен ввод флюса в количестве до 5—6% (в пересчете на CaO или MgO) вне зависимости от содержа­ния SiO2. Эффект от ввода различных флюсов падает в ряду CaCO3; CaO; MgCO3; MgO. Положительный эффект влияния флю­са на рост температуры слипания открывает новые возмож­ности для интенсификации процесса восстановления окатышей в шахтных печах. Использование офлюсованных окатышей позволяет поднять температуру газа-восстановителя и, сле­довательно, обеспечивает более высокую производительность печей, без изменения конечных свойств получаемого продук – 126

Г, мин.

При возникновении этого явления и движение шихты зна­чительно нарушается, возникают зависания, образуются отдельные застойные зоны, где шихта практически не дви­гается вовсе. Технологи постоянно контролируют темпера – 122 турный режим процесса, исходя из определенных заранее предельных температур, при которых шихта данного химичес­кого и фракционного состава еще не подвержена спеканию. Чаше всего явление спекания гранул соответствует интерва­лу 700-800 0C.

Наиболее высокая температура газа-восстановителя, достигнутая в промышленных шахтных печах восстановления, составляет 950 0C. Это вызывает пониженные скорости про­цессов к, следовательно, снижение производительности агрегатов. Между тем, по данным фирмы ХиЛ (Мексика), каж­дым 7 0C газа-восстановителя соответствует прирост произ­водительности шахтной печи в размере 1 %. Это характери­зует важность обсуждаемой проблемы. К сожалению, изучение процесса спекания гранул в шахтной печи начато недавне, к процесс исследован недостаточно глубоко.

Поверхность слипшихся частиц представляет собой плот­ную корку толщиной до 1,5—2,0 мм, состоящую преимущест­венно из металлического железа. Спекшихся гранул с оксид­ной перемычкой между ними в шахтных печах восстановления не обнаружено. Можно считать, что основными факторами, определяющими процесс спекания гранул, являются темпера­тура, механическая нагрузка на гранулу и свойства гранул (восстановимость, состав пустой породы, размер и др.).

Учитывая, что в шахтной печи восстановление рудных кусков происходит под нагрузкой, обусловленной давлением слоя вышерасположенных шихтовых материалов, наиболее ве­роятен механизм самопроизвольного слипания гранул при приложении извне силы, вызывающей течение вещества в при – контактной области. Термодинамическая целесообразность переноса вещества в область контактного перешейка между Двумя гранулами обусловлена тем, что происходящее при этом перемещение поверхности перешейка сопровождается уменьшением общей поверхности двух гранул, следователь – но> суммарной поверхностной энергии системы. При этом надо также иметь в виду, что слипание гранул сопровож­дается уменьшением расстояния между центрами гранул. Спе­кание частиц происходит в два этапа: перенос вещества в область контакта гранул и пластическое течение вещества в приконтактной области и деформация гранул с образованием конгломерата частиц.

Следует также иметь в виду, что в слое непрерывно дви-

123

Жущихся гранул спекание их зависит от соотношения между силами сцепления и силами обрыва. Наиболее полно процесс спекания гранул при восстановлении их в шахтной печи исследован в МИСиС (Ю. С.Юсфин, В. Р.Гребенников, В. В.Дань – шин). В качестве критерия для описания явления спекания приняли температуру спекания— максимально возможную тем­пературу газа-восстановителя, при которой доля спекшихся под нагрузкой гранул равна нулю при достижении ими степе­ни восстановления 93-95 %.

Изучение аншлифов спеков гранул показало, что слипание происходит в результате спекания металлических частиц в соприкасающихся окатышах. При этом в месте контакта обра­зуется очень плотная шейка, пористость которой на 30-50 % ниже средней по окатышу. Изучение кинетики процесса спе­кания показало, что наиболее интенсивно процесс начинает протекать после достижения окатышами степени восстановле­ния 70—80 %. Причем возможны два механизма спекания: ког­да не происходит деформация окатыша и когда идет деформа­ция, при этом резко увеличивается диаметр шейки и проч­ность спека.

Процесс слипания получает развитие только в том слу­чае, если спекание окатышей идет по второму механизму, т. е. когда прикладываемая нагрузка превышает предел теку­чести окатыша. Очевидно, что для исключения слипания ока­тышей надо стремиться к тому, чтобы процесс спекания на протяжении всего времени шел только по первому механиз­му. Решение этой задачи возможно, когда нагрузка не пре­вышает предела текучести. Исходя из этого, становится актуальной задача определения влияния свойств окатышей и газа-восстановителя на предел текучести окатыша. Необхо­димо также отметить, что предел текучести материалов су­щественно уменьшается с ростом температуры.

Рассмотрим задачу в обшем виде. Учитывая, что радиусы пор реальных гранул значительно отличаются друг от друга, условно разобьем все поры на i’-тое количество групп, при­чем каждая группа характеризуется своими значениями сред­него радиуса (rj), долей от обшей пористости Ci и откры­той поверхности S10.

Примем следующие допущения: внешнедиффузионные факторы не оказывают влияния на процесс окисления; реакция окис­ления проходит гомогенно, а реагирующее вещество доставляется посредством диффузии, описываемой посредст­вом эффективности коэффициента D (не зависящего от кон­центрации); все поры имеют форму цилиндра и выходят на поверхность; кинетика окисления описывается параболичес­ким законом

Am = Af/T», (172)

Где Am — прибавление массы; т – время; к — коэффициент.

Уравнение диффузии в массе материала для /-той группы пор будет иметь вид:

QcJax = D*(d2Ci/ Дх2) + f\Ci), (173)

Где /(с,) – эффективная скорость реакции; Ci – концент­рация реагирующего вещества в некоторой точке внутри те­ла.

Для исследуемого случая приняли, что D* J^Zl2. (174)

* – я ‘H1 – (175)

IclItr0Ic f JT 1

Где D’ – приведенный коэффициент диффузии кислорода; Dkh — коэффициент кнудсеновской диффузии; D — коэффициент свободной диффузии; г0 — начальный радиус поры; R — ра­диус гранулы; Zf1 – коэффициент извилистости пор; е — об­щая пористость; к — константа скорости реакции окисления; р— плотность образовавшегося оксида.

Решете уравнения (173) связано с необходимостью допу­щения о независимости скорости химической реакции к от х (расстояния от поверхности окатыша до некоторой точки внутри тела). Получены уравнение (177), описывающее про­цесс для группы пор, в которых процесс окисления лимити­руется диффузией окислителя по порам, и уравнение (178) — для группы пор, в котором процесс окисления лимитируется диффузией в твердой фазе

– 1 +

KH

БD1D1- (c-cp)ltR?^kSl0

Qi =

1 I 2Ь_ с

¦ j^ 1 ,Sab

/7

Qi

(177)

= kS'[/7 – (178)

Где Qi – количество оксида, образовавшегося в порах /-той группы; р — количество оксида, приходящегося на Ir про – 120 диффундировавшего и прореагировавшего кислорода; с— кон­центрация кислорода в газовой фазе; ср — концентрация кислорода в газовой фазе, равновесная для условий проте­кания реакции окисления;

TOC \o «1-3» \h \z Ir KH KH к

А т ; Ь = Di + Di ; с = Di .

ГрЛ 2 prl

Введем Vi = OiZR, где а,— расстояние от поверхности, окатыша до точки, где с = ср. При з= 1 процесс описы­вается уравнением (178). При riy когда процесс лимитируется только диффузией в твердой фа­зе; 3) r3 ~ Ti, когда процесс лимитируется обоими меха­низмами диффузии.

В результате общая величина окисления гранулы Q^ скла­дывается из результатов окисления по каждой группе пор Q1; Q1; Q3, а также по внешней поверхности гранулы. На рис. 30 и 31 приведены результаты расчетов степеней вто­ричного окисления металлизованных окатышей (по составу аналогичных окатышам Оскольского электрометаллургического комбината). Наиболее высокая степень совпадения расчет-

Фотсл,0/°

J^lc – 30. Моделирование процесса окисления металлизованных окатыше* (сплош – ¦ линия — эксперимент, пунктирная — расчет)

Ршс. 31. Влияние температуры на степень вторичного окисле­ния губчатого железа (расчет по модели):

1- 500 ОС; 2 – 600 0C; 3- 400 0C; 4 – 700 0Q 5 — 800 0C

Ных и фактических результатов окисления соответствует температурным интервалам 300-500 и 600-800 °С.

§б. СПЕКАНИЕ ЧАСТИЦ

Для всех шахтных печей металлизации характерно ограни­чение максимальных значений температуры, связанное с явлением спекания гранул, и образование гроздей и конгло­мератов кусков. Это явление иногда характеризуют термина­ми слипание или сваривание гранул. Образование спеков кусков резко нарушает газопроницаемость слоя шихты, дезорганизует равномерное распределение газа – восстановителя по сечению и объему шахтной печи, что в свою очередь приводит к неоднородности тепловой и хими­ческой обработки слоя шихтовых материалов. Практика рабо­ты шахтных печей показала, что при возникновении в печи спеков интервал колебания степени металлизации в отдель­ных участках на выходе из восстановительной зоны печи возрастает в несколько раз и может составлять 10—98%.

На рис. 28 и 29 представлены зависимости поверхности кусков губчатого железа и температуры самовозгорания от температуры восстановления. Увеличение температуры вос­становления с 400 до IOOO0C приводит к снижению свобод­ной поверхности кусков губчатого железа на 2,5—3 порядка с соответствующим ростом температуры самовозгорания. В связи с этим охлаждение губчатого железа в воде или на 116

Рве. 28. Зависимость свободной поверхности губчатого железа от температуры восстановления:

1- H2; 2 – H2 + H2O; 3 – СО + CO2

Рис. 29. Влияние температуры восстановления на температуру самовозгорания губчатого железа

Воздухе неприемлемо. Даже если самовозгорания не происхо­дит, снижается степень металлизации продукта. Так, охлаж­дение губчатого железа на воздухе привело к снижению сте­пени металлизации с 97 до 85 % и технико-экономических результатов сталеплавильного процесса.

При низкотемпературном окислении свежевосстановленного железа при < 570 0C почти вся окалина состоит из Fe3O4 и только сверху образуется тонкий слой Fe2O3. При этом ско­рость окисления связана преимущественно со скоростью рос­та слоя Fe3O4. При > 570 0C основной окисленный слой сос­тоит из FeO и только тонкий наружный слой – из Fe3O4 и Fe2O3.

Гематит и магнетит являются плотными фазами, их диф­фузионная проницаемость по сравнению с FeO незначительна, поэтому пленки Fe3O4 и FeO хорошо защищают металл от Дальнейшего развития процесса окисления. Многочисленные опыты показали, что толщина слоя оксида пропорциональна времени в степени 0,5.

Окисление губчатого железа в смеси кислорода и азота, как правило, протекает в две стадии (первая стадия имеет значительно более высокие скорости, чем вторая). Если в смеси < 1 % O2, образуется очень тонкий слой оксидов (толщина < 1 нм) и степень вторичного окисления не пре­вышает 1%.

Syjj,Mz/Z TI0k0P, К

При доле кислорода в газовой смеси > 1 % степень окисления растет с увеличением содержания кислорода. При этом конечная степень вторичного окисления зависит от суммарной поверхности пор и их распределения по размерам.

На скорость окисления влияет температура. В атмосфере водяного пара максимальные скорости окисления соответст­вуют температурному интервалу 300-350 0C. При окислении на воздухе металлизованных окатышей, изготовленных из оленегорского железорудного концентрата, максимальная скорость окисления соответствовала 500 0C, причем в этом случае окисление шло во всем объеме гранулы. Для низко­температурного окисления характерно, что оксиды железа не образуют сплошного поверхностного слоя и фактически не препятствуют дальнейшему развитию процесса окисления.

Таким образом, для локализации окисления в тонком поверхностном слое необходимо спекание металлизованной гранулы с резким снижением поверхности и свободной поверхностной энергии или спекание слоя свежеобразованно­го оксида на поверхности гранулы. Если второго достичь сложно, то первый путь плодотворен при поисках способов подавления окисляемости губчатого железа или так называе­мой его пассивации. Так, по предложению МИСиС, горячие металлизованные окатыши после низкотемпературного восста­новления направляются в высокотемпературную зону (1100-1300 0C) – для этой обработки может быть использо­ван специальный агрегат.

Для выбора параметров дополнительной высокотемператур­ной обработки рекомендуется эмпирическое уравнение:

У = 2419 – 3,531* – 4,018т + 0,00133f\ (171)

Где у — величина окисленного слоя, мкм; t – температура, °С; т – время, мин.

Следует учитывать, что приемлемая толщина окисленного слоя 10-20 мкм, соответствует снижению степени металлиза­ции на 0,5 %. В настоящее время ищут также возможности пассивации губчатого железа обработкой различными хими­ческими реагентами.

‘ 4,3 % С). Содержание угле­рода в конечном металле зависит, главным образом, от па­раметров процесса и в основном от температуры процесса, так как растворимость углерода в жидком железе опреде­ляется именно температурой процесса. Для насыщенного раствора углерода в железе:

Ig Nc = » -5Jl » °.375; ‘ (158)

Ig Ус = «T1 + 0,375, (159)

Где Nc – атомная концентрация углерода в железе; кс – коэффициент активности углерода в жидком железе; T – тем­пература, К.

Для насыщенного раствора • Nc = 1. При использовании данных Ю. С.Юсфина, М. А.Альтера, по­лученных для доменных печей

[С] = -8,62 + 28,8 ^c0 „ – 18,2 [ „ Г «

‘ ‘ СО + H2 L СО + Hj

– 0,244[Si] + 0,00143*мет + 0,00278р?ог, й (160)

Где [С], [Sil — содержание соответственно углерода и

Кремния в металле, %; СО, H2 – содержание этих газов в

Печном газе;