Статьи | Металлолом — Part 82

Для простых химических реакций изменение скорости V = кс», (60)

Где с — концентрация газа-восстановителя на поверхности оксида; к — константа скорости реакции; п — порядок реак­ции.

Для процесса на единице наружной поверхности1 беспорис­того материала, когда п = 1, можно записать

V = 0(co — с) = кс, ‘ (61)

Где с0— концентрация газа-восстановителя в ядре потока.

Равенство скоростей последовательных звеньев (диффузии и реакции) и наблюдаемой скорости процесса при установив­шемся режиме обосновано, например, Н. Л.ГольдштейноМ, тогда

С = ТГщр7′> . . (62)

V» ке — TTW » WT¦ (63)

58

Таким образом, наблюдаемая константа скорости процесса Из уравнения (63)

(64)

К

1

(1 /*) + (Ifp) •

Ее удобнее выразить через обратные величины, т. е Ifkl = (Ifk) + (Ifp),

Где первое слагаемое характеризует химическое, а второе — внешнедиффузионное звено процесса.

Уравнение (65) показывает, что обратная величина наб­людаемой константы скорости процесса восстановления равна сумме обратных значений констант скоростей последователь­ных звеньев процесса. Такой вывод, полученный для реак­ции, состоящей из двух стадий, применим в простейшем слу­чае (если все звенья имеют первый порядок) к системам с любым числом последовательных звеньев.

Если константа скорости характеризует пропускную спо­собность того или иного звена, то обратное ее значение представляет собой сопротивление этого звена. Следова­тельно, уравнение (65) показывает, что общее сопротивле­ние протеканию процесса равно сумме сопротивлений после­довательных звеньев. Необходимо отметить, что это явление аналогично законам построения электрических цепей.

(66)

При фильтрации газа через слой частиц или обтекании отдельных кусков по формуле Сокольского

Sh = 2 + 0,16Re2/3

Повышение линейной скорости газа приводит к увеличению наблюдаемой константы скорости процесса, которая стремит­ся к постоянному значению, когда внешнедиффузионное сопротивление (iff} = d/DSh) становится пренебрежимо малым По сравнению с химическим сопротивлением.

(65).

Однако эти представления, хотя и широко распространены 6 литературе, не подтверждаются наблюдаемой количествен­ной связью скорости процесса с расходом газа, которая по­казывает, что при малых расходах газа скорость процесса возрастает в гораздо большей мере, чем это следует из указанной формулы. Наряду с этими данными (Н. Л.Гольдштей — на, К. КЛИкодина и др.) результаты опытов Ю. П.Свинцова, К. К.Шкодина показали, что при изменении линейной скорости газа в случае постоянного его расхода скорость процесса вообще не меняется.

Таким образом, при реальных условиях процесса восста­новления и фильтрации газом слоя кусковых железорудных материалов внешняя диффузия не может лимитировать процесс восстановления, а влияние массового расхода газа на ско­рость процесса следует объяснять иными факторами, что будет рассмотрено ниже.

Между прочим отсутствие тормозящего влияния внешней диффузии можно проиллюстрировать другими рассуждениями.

(67)

(68)

Если иметь в виду, что критерий Нуссельта

Nu = oui/X,

Где а — коэффициент теплопередачи, Дж/(см2 • с • К); X — коэффициент теплопроводности, Дж/(см • с • К); d — харак­теристическая величина размера твердого тела, см, а критерий Прандтля

. Pr = v/a,

Где V— кинематическая вязкость газа, см2/с; а— темпера­туропроводность, см2/с, то можно пересчитать критерий Нуссельта в критерий Шервуда, используя зависимости этих критериев от Re, и соответственно определить значение коэффициентов массообмена f3 и теплопередачи а.

(69)

> (70)

‘Л

Поскольку константа С’ в уравнениях

Sh ~ CRem и Nu ~ CRem

Должна иметь для равных геометрических соотношений одина­

Ковое численное значение, получаем

Sh = С + CRemSc173.

По данным И. С.Куликова и др.:

Nu = С + CRemPr173, 60

Откуда »

Sh = Nu(Sc/Pr)l/3 = Nu[-^-]l/3. (72)

Следовательно, ? ~ D273. Если D ~ Г1’5-2,0, то p = _ ji.0-1.3_ Температурная зависимость других звеньев про­цесса значительно сильнее. Именно поэтому сколько-нибудь заметное влияние внешнего массопереноса на общую скорость восстановления может проявиться при очень высоких темпе­ратурах.

При оценке внешнего переноса обычно пользуются крите. риями подобия. Критерий Рейнольдса характеризует соотно­шение сил вязкости и инерции в движущейся среде, т. е.

Re = pud/Tj, (53)

Где и — скорость среды; р — плотность среды; 7} — коэффи­циент динамической вязкости; d — характеристический раз­мер потока.

Критерий Пекле характеризует соотношение количеств ве­щества, переносимого за счет конвекции (udC/dj:) и

Диффузии jz)-^-^ 1 Bx1

Pe = ud/D, (54)

Где D — коэффициент диффузии газа.

При большом значении Pe молярной диффузией можно пре­небречь по сравнению с конвективной. При Pe«1, наобо­рот, пренебрегают конвективной диффузией по сравнению со свободной.

Критерий Шмидта является диффузионным критерием (ана­логичен критерию Прандтля для теплообмена):

Sc = Ре/Re = v/D, (55)

Где V = T)/р — коэффициент кинематической вязкости. Для газов Sc я 1 и Pe «Re.

Если обозначить D/1« 0, получим

I = 0(Cj — C2). (56)

Величина 0 косит название коэффициента массопередачи. Он зависит от всех величин, определяющих скорость перено­са, кроме концентраций, и по аналогии с коэффициентом пропорциональности в выражении закона действия масс его иногда называют константой скорости диффузии. При турбу — 56 яентном движении /3 имеет характер эмпирического коэффи­циента и его значение зависит от газодинамической обста­новки процесса. С повышением скорости потока газа и сте­пени его турбулентности толщина пограничного слоя газа уменьшается, а величина коэффициента массопередачи воз­растает.

Связь массообмена с газодинамикой потока может быть выражена эмпирической функцией

\/й = /(Re, Sc). (57)

Из сопоставления этой величины с формулой коэффициента массообмена можно получить критерий Шервуда (аналогичный критерию Нуссельта для теплообмена):

Sh = pd/D. » (58)

В этих выражениях d — характеристическое расстояние, обозначающее размер обтекаемого газом сферического куска. Критерий Шервуда связан с критериями Рейнольдса и Шмидта следующим образом:

Sh = С + CRewSc», (59)

Где С и С’ — константы.

Для случая, когда газ обтекает шарообразные куски C = 2, при и = 0 величина Sh = 2; C = 0,6. Для ламинар­ного потока т = 1/2, л = 1/3. Для турбулентного потока т = 0,5+0,8; л = 1/3. Отсюда коэффициент массопередачи приблизительно пропорционален квадратному корню из ско­рости газа.

Критерий Шмидта для чистых газов в зависимости от дав­ления, температуры и типа газа составляет 0,6—0,8. Для газовых смесей критерий Шмидта чаще всего имеет меньшее значение, чем для чистых газов. Для смеси водорода и ДИоксида углерода (соотношение 1:1) Sc = 0,25 при 2O0C. С ростом доли более тяжелого компонента величина критерия Шмидта снижается, так как в интервале 50—100% cO2 вязкость почти постоянна, плотность растет, a D12 остается почти постоянным. Для смесей H2 = N2, также ха­рактерно подобное явление.

До последнего времени шли споры о возможности лимйщ. рующего влияния внешней диффузии на общую скорость вое — становления железорудных материалов. Рассмотрим некоторые простые соотношения. Считаем, что процесс состоит из двух стадий— химической реакции и внешней диффузии.

Для описания совместного протекания химической реакции на поверхности и диффузии применяют различные приближен­ные методы. В одном из них — методе равнодоступной по­верхности, разработанном Д. А.Франк-Каменецким, прини­мается, что все участки реакционной поверхности одинаково доступны для диффузии; диффузия и химическая реакция про­текают последовательно независимо друг от друга; концент­рация газа-восстановителя одинакова на всей поверхности. Это возможно при отсутствии глубоких и мелких пор в реа­гирующем твердом теле. Вся реакционная поверхность может рассматриваться как внешняя.

3/2 г M1 , M2 = ‘ — ¦’¦¦• v

Таблица S. Коэффициент диффузии газов D12,

См2/с (числитель), и длина свободного пробега молекул Л, см

(знаменатель), в бинарных газовых смесях (р = 98 кПа)

{, 0C	СЮ + N2	H2 + N2	H2 + H2O	СО + CO2
SOO 700 900 1100	1,09/2,64 1,65/3,58 2,30/4,52 3,05/5,53	3,68/3,34 5,51/4,44 7,64/5,62 10,06/6,84	4,64/3,57 6,91/4,76 9,58/6,01 12,62/7,32	0,95/2,63 1,51/3,71 2,20/4,91 3,01/6,22
54

ГДе T — температура, р — давление, M1 и M2- молярные массы газов 1 и 2; C1 и C2- диаметры молекул газов 1 и 2, нм; к — коэффициент, зависящий от размерности величин.

При постоянной температуре коэффициент диффузии изме­няется обратно пропорционально общему давлению смеси или сумме концентраций компонентов смеси. Рост температуры вызывает увеличение коэффициента диффузии пропорционально t в степени 3/2 (при постоянном давлении) или t в степени 1/2 (при постоянном количестве газа в единице объема). Замеры показывают, что в реальных смесях при постоянном давлении коэффициент диффузии пропорционален tm, где т = 1,5-5-2,0.

Кроме того, при движении газа, обтекающего частицы же­лезорудного материала, происходит конвективная диффузия. которая обусловлена разной плотностью в отдельных участ­ках системы. Такая диффузия наблюдается только в подвиж­ной среде. Для нее скорость значительно зависит от харак­тера движения потока, которое может быть ламинарным и турбулентным.

При ламинарном режиме отдельные струи газа перемещают­ся параллельно твердой поверхности, и перенос диффунди­рующего вещества из среды к поверхности твердого тела и обратно (перпендикулярно потоку газа) осуществляется мо­лярной диффузией. Турбулентный режим характеризуется бес­порядочным движением небольших макрообъемов газа, ско­рость которых непрерывно меняется по величине и направле­нию. Концентрация вещества в объеме в результате переме­шивания сравнительно быстро выравнивается, но у твердой поверхности всегда имеется малоподвижный тонкий слой, где сохраняются ламинарный режим и градиент концентрации га­за. Этот пограничный или диффузионный слой создает наи­большее сопротивление переносу газа, так как в нем про­текает сравнительно медленная молекулярная диффузия. Сле­довательно, перенос определяется переходом газа через эту пленку, а наблюдаемая скорость диффузии (или диффузионный поток I) уравнением

1 -D(C1-C2)ZJ. . ‘ (52)

Уравнение (52) получают из выражения (5) при условии, 4^o толщина пограничного слоя /, концентрации на границах

55

Пограничного слоя являются постоянными и равными C1 и с а количество газа, входящего и выходящего из пограничного слоя, постоянно. В этом случае концентрация газа в погра. ничном слое меняется от C1 до C2 линейно.

Появилось много работ, расширяющих представления о ме­ханизме восстановления. Среди них прежде всего следует назвать работы К. К.Шкодина, в которых доказана важность процессов транспортировки газообразных продуктов реакции и связь с этими процессами структуры восстанавливаемого железорудного материала.

Современные представления о механизме восстановления кусков железорудного материала выделяют; прежде всего, многообразие процессов, происходящих при восстановлении. Среди них следует подчеркнуть, к сожалению, недооценивае — 52 мук> Д° настоящего времени роль твердофазных процессов — реакций и диффузии в твердых телах. Практически для всех условий (начиная со степени восстановления 50—60 %) про­цессы в твердой фазе являются лимитирующими. Необходимо подчеркнуть, что наиболее развиты представления о меха­низме восстановления единичного куска газом — восстановителем. Мало теоретических и экспериментальных разработок, направленных на выявление процессов восста­новления газом слоя кусков, восстановления твердым вос­становителем твердых и жидких оксидов, восстановления га­зом жидких оксидов. В связи с этим авторы уделяют основ­ное внимание восстановлению единичных кусков газообразным восстановителем. Для этого процесса характерна определен­ная последовательность этапов восстановления. В прост­ранстве между кусками железорудного материала и в крупных порах кусков течет газ-восстановитель. Вокруг отдельных кусков и около поверхности макропор образуются граничные потоки газа.

Массообмен между газовой фазой и восстанавливаемым оксидом невозможен без транспорта реагентов (восстанови­теля и продукта восстановления) через этот граничный слой. Затем газ-восстановитель для контакта с поверх­ностью куска должен диффундировать по микропорам куска, а также через слой образовавшихся твердых продуктов вос­становления внутрь куска. Газообразные продукты восста­новления должны тем же путем отводиться от места реакции. Далее газ-восстановитель должен вступить в контакт с оксидом железа, т. е. должна произойти адсорбция газа на поверхности твердой фазы. На этой поверхности протекает собственно реакция восстановления, которая включает в себя отнятие кислорода от оксида, образование и рост за­родышей продуктов восстановления— магнетита, вюстита или железа. Последующий рост слоя продуктов реакции происхо­дит путем твердофазных реакций и диффузии в твердой фазе.

Таким образом, восстановление оксидов есть сумма от­дельных процессов, каждый из которых характеризуется собственным равновесием. Движущей силой отдельных этапов служит отклонение от этих равновесий. Например, мера дви­жущей силы диффузии есть падение концентраций (или дав­ления) реагентов в начале и конце диффузионного пути. В общем случае восстановление оксидов складывается из сле­дующих стадий:

Подвод газа-восстановителя к куску железорудного мате­риала (или внешняя диффузия газа); диффузия газа — восстановителя по порам куска к его поверхности; адсорб­ция газа-восстановителя на поверхности оксида; диффузия газа-восстановителя или ионов в твердой фазе; собственно химическое взаимодействие с отнятием кислорода от молеку­лы оксида; образование зародышей металлической фазы; десорбция продуктов восстановления; отвод продуктов вос­становления из пор куска.

Поскольку любая из стадий может лимитировать процесс восстановления по скорости, рассмотрим кратко названные этапы.

Внешняя диффузия газа , ;

Диффузия вещества, как известно, обусловлена различной его концентрацией в различных частях системы, и вещество переносится в направлении от большей концентрации к мень­шей. В этом случае диффузия подчиняется двум законам Фика [уравнения (5)-(7)]. Такую диффузию часто называют моле­кулярной или свободной диффузией. Коэффициенты свободной диффузии газов-восстановителей в бинарных смесях и длины свободного пробега молекул приведены в табл. 5. Коэффи­циент диффузии газов 1 и 2 в бинарной смеси определяется формулой

Наряду с этим следует иметь в виду, что диссоциация не обязательно проходит по схеме: MeO = Me + IO2. Возможно 50

Протекание диссоциации, например, с образованием атомар­ного кислорода: MeО = Me + О.

Существует мнение, что участие атомарного кислорода в диссоциации часто бывает большим и даже преимущественным. В качестве примера ниже приведена сводка реакции диссо­циации SiO2 (числитель — кДж, знаменатель — кДж/моль га­за):

Реакция LH

1. SiO2 = SiO2ra3 …………………………………… 588/588

2. SiO2 = Si + O2 ………………………………….. 911/911

3. SiO2 = Si + 20 ………………………………….. 1407/704

4.2Si02 = 2SiO + O2 …………………………………………………….. 790/790

5. SiO2 => SiO + О………………………………….. 643/643

6. SiO2 = Sira3 + 20 ………………………………….. 1861/620

7. SiO2 = Siraa + O2 ……………………………….. 1365/683

8. SiO2 = SiOra3 + О……………………………… 1058/529

9.2SiO, = 2SiOra3 + O2 …………………………………………………. 1621/540

10.2Si62 = Sira3 + IQi ……………………………………………………. 2415/805

11.2Si02 = Si2ra3 + 40 …………………………………………………… 3406/681

С учетом того, что наиболее вероятна реакция, характе­ризующаяся минимальным тепловым эффектом, отнесенным к молю газообразного продукта, предпочтительней протекание восьмой реакции, а не второй, как обычно принимают. Эта новая трактовка роли диссоциации разработана еще недоста­точно, однако расчеты показывают, что при температурах ниже 1300 0C диссоциация низших оксидов железа и марганца не играет заметной роли.

В середине 30-х годов появилось новое представление о механизме восстановления оксидов, известное под названием адсорбционно-автокаталитической теории. В ее разработке активное участие принимали Г. И.Чуфаров, О. А.Есин, П. В.Гельд, С. Т.Ростовцев. Она выражена следующей схемой:

MeO + B = MeO • Baac; ? , . « .

MeO — Bvic = Me- BOanc; ^ ‘ , » ‘ »»f; ‘ ^y ;

Me • BOajic = Mе + ВО; , . .,ь

______________________ .,¦„., . , , T…

Me О + В = Me + ВО. 5

Реакция восстановления проходит в три стадии: адсорб­ция газа-восстановителя на поверхности восстанавливаемого

Sl

Оксида, химическая реакция на поверхности оксида, десорб. ция продукта восстановления. В адсорбционно — автокаталитической теории местом взаимодействия считается граница газ—поверхность оксида, автокатализ был в некото­рых случаях обнаружен на раннем этапе восстановления.

В основу новой теории положена необходимость прямого контакта газа-восстановителя с восстанавливаемым оксидом металла. Это позволило применить для оценки механизма и кинетики восстановления известные закономерности из физи­ческой химии, физики и химии поверхности. Таким образом объяснили такие опытные результаты, как данные Стальхане и Мальберга о непропорционально значительном влиянии доба­вок окислителей (CO2 и H2O) на скорости реакций восста­новления. В этом случае новая теория подтвердила роль адсорбции и показала, что молекулы газообразных продуктов восстановления, являясь более активными адсорбентами, за­нимают наиболее активные места поверхности восстанавли­ваемого оксида, резко снижая степень и скорость восста­новления. Можно привести и другие примеры.

Однако получение новых экспериментальных данных, осо­бенно с помощью новейших методов исследований, непрерывно выявляло ограниченность адсорбционно-автокаталитической теории. Известно, что адсорбционная способность веществ с ростом температуры снижается. Для получения надежных ре­зультатов эксперименты проводили при низких температурах, но это не соответствовало реальным условиям металлурги­ческих процессов. Роль процессов доставки газа- восстаковителя к поверхности железорудного материала и отвода продуктов восстановления не отрицалась, но оцени­валась недостаточно. Имелись некоторые методические ошибки в экспериментах.

Число компонентов равно 4 (добавляется железо). Оксид марганца мало растворим в железе и практически образует самостоятельную фазу. В ненасыщенном растворе марганца в железе система трехфазна (раствор марганца в железе, MnO и газ) и трехвариантна, а равновесный состав газа есть функция температуры, давления и концентрации марганца. Пренебрегая влиянием давления, получаем следующие зависи­мости:

К’ = a COt2/а СО’. ^v (49)

Mn MnO.

При а =1 и а = г N получаем

Е MnO Mn 0Mn Mn 3

CO2 1 — V Vh

CO2ZCO = — г сю)

Mn Mn ‘ —

Отсюда вытекает, что в присутствии растворителя— же­леза, когда N