Бессемеровский процесс был предложен Г. Бессемером в 1856 г. Существовавший до этого тигельный способ, производства стали не мог удовлетворить потребности развивающегося железнодорожного строительства, судостроения и машиностроения.
Сущность метода заключается в продувке жидкого чугуна воздухом в конвертере. Продувка осуществляется через установленные в днище конвертера фурмы. Под действием кислорода дутья примеси чугуна (кремний, марганец, углерод) окисляются, выделяя значительное количество тепла. При этом происходит снижение содержания примесей и повышение температуры металла, достаточной для нагрева получаемой стали до температуры выпуска (~1600°С).
Общий вид конвертера для продувки чугуна снизу показан иа
Риц. 51. Устройство бессемеровского конвертера:
/ — цапфы; 2 —опорное кольцо; 3—горловина; 4 — шестерня; 5—опорная станина; 6 — диище; 7 —воздушная коробка; « — патрубок для подачи дутья; 9 — корпус; 10— футеровка; И — сопла
Рис. 51. Корпус — стальной кожух, футерован огнеупорным кирпичом. Футеровка конвертера кислая (дииасовый кирпич). Футерованное днище скабжеио соплами для подачи воздуха. Сопла выполнены в отдельных огнеупорных (шамотных) кирпичах — фурмах.
Основными недостатками процесса являются невысокое качество металла, присутствие в нем не удаленных при продувке вредных примесей: фосфора и серы. Для выплавки бессемеровских чугунов нужны очень чистые по содержанию серы и фосфора железные руды, природные запасы которых ограничены. В 1878 г. С. Томас вместо кислой футеровки бессемеровского конвертера применил основную, а для связывания фосфора предложил использовать известь. Тома — совский процесс позволил перерабатывать высокофосфористые чугуны и получил распространение в странах, где железные руды большинства месторождений содержат миого фосфора (Бельгия, Люксембург и др.).
Однако и томасовский процесс имеет серьезные недостатки, главным из которых является понижение качества стали вследствие высокого содержания в ней азота. Повышенная хрупкость и склонность к старению томасовской стали ограничивают область ее применения.
Для расширения сортамента томасовской стали были разработаны новые технологические варианты этого процесса, обеспечивающие уменьшение хрупкости металла и склонности его к старению. В практике томасовского производства нашли применение работы иа двойном шлаке для снижения содержания фосфора (до 0,015 %), продувка через дно воздухом, обогащенным кислородом, и продувка
Через дно смесями кислород — пар и кислород — углекислый газ для получения стали с низким содержанием азота (до 0,001—0,0035 %).
Дальнейшее совершенствование томасовского производства привело к созданию способов передела высокофосфористых чугунов с донным кислородным дутьем.
Сталь получают из чугуна и лома методом окислительного рафинирования. Кислород для окисления содержащихся в них примесей (углерода, кремния, марганца, фосфора и др.) поступает либо из атмосферы, либо из железной руды или других окислителей, либо при продувке ванны газообразным кислородом. Перенос кислорода из газовой атмосферы через шлак в металл можно представить следующим образом:
1) непосредственный контакт окислительной фазы (О2, CO2, H2O) с металлом при продувке ванны кислородом или воздухом, при выпуске и разливке металла;
2) окисление капелек металла, которые находятся в шлаке и при перемешивании ванны переносят кислород в металл;
3) переход кислорода из газовой фазы через шлак в металл, при котором происходит взаимодействие окислительной атмосферы со шлаком с образованием высших оксидов: 1/2 O2 (или H2O или 1/2 CO2) +2(FeO)-*-
(F2O3).
Процесс переноса кислорода из шлака в металл протекает по реакциям: (Fe2O3)+Реж=3 (FeO), а затем (Fe0)->[0]+FeiK.
Ниже рассмотрены основные реакции, происходящие в сталеплавильной ванне.
1. Окисление углерода
Особенность окисления углерода заключается в том, что продуктом этой реакции является газообразный СО, который, выделяясь из металлической ванны в виде пузырей, создает впечатление кипящей жидкости. Поскольку окисление углерода происходит на всем протяжении плавки и оказывает существенное влияние на удаление ряда других примесей из металла, его рассматривают как основную реакцию при производстве стали, т. е. [С]+[0]=С0; константа равновесия которой Kp=Pco/(accto ), где ас и ао — активности углерода и кислорода в металле.
Окисление растворенного в металле углерода до СОг возможно лишь при низких концентрациях углерода. Даже при благоприятных условиях эта реакция получает ограниченное развитие.
Окисление углерода сопровождается незначительным тепловым эффектом. Можно считать, что равновесные концентрации углерода и кислорода почти не зависят от изменения температуры.
Полагают, что для концентраций углерода в металле
Где рат ¦—давление в рабочем пространстве печи, Па; 7Fe^Fe и ymhm — гидростатическое давление металла и шлака, Па; 0 — поверхностное натяжение металла, мДж/м2 (для жидкой стали значение колеблется от 1300 до 1600 мДж/м2); г — радиус образовавшегося пузыря, см.
Из приведенного уравнения следует, что чем глубже ванна, больше слой шлака и выше давление в агрегате, тем затруднительнее условия образования и выделения пузырьков СО.
Капиллярное давление имеет существенное значение лишь при малых значениях радиуса г; оно велико в момент зарождения пузырей, когда его размеры близки к размерам молекулы оксида углерода. Поэтому вероятность зарождения новой фазы (газового пузыря) в гомогенном металле практически равна нулю.
Многочисленными исследованиями установлено, что зарождение новой фазы облегчается при наличии твердой шероховатой поверхности, плохо смачиваемой жидкостью. Поэтому наибольшее развитие реакция окисления углерода получает на поверхности подины и на других межфазных поверхностях, где имеются благоприятные условия для образования пузырьков СО (граница металл — шлак, металл — поднимающийся газовый пузырь, металл — неметаллические включения и т. д.).
2. Окисление и восстановление марганца
Марганец легко окисляется как при кислом, так и при основном процессах по реакции [Мп] + [0]^±= ч=ь(МпО); AG0 =—244,53+0,109 Г кДж/моль.
Окисление растворенного в металле марганца и восстановление его из шлака обычно протекает на границе металл —шлак, т. е. [Mn] + (FeO) (MnO)+ [Fe]; AG0=—123,35+0,056 T кДж/моль.
Константа равновесия реакции Кш — fl(Mno>a[Fе]/ /fl(FeO)fl[Mn] — (MnO)YMnO / (FeO)YFeO [Mn] .
Для основных шлаков [(Ca0)/(Si02)>2] коэффициенты активности 7мпо и ^Feo близки к единице. В этом случае константа равновесия может быть выражена через концентрации реагирующих компонентов:
Кмп= J^ , ; IgКмп=6440/7-2,95.
(FeO) [Mn]
Остаточный марганец в металле определяется уравнением
Гад л 1 (MnO) VMn
[Mn]=———- ——— ———- ,откуда следует, что остаточ-
^Mu (Fe°) VpeO ный марганец в металле зависит от состава шлака и температуры, влияние которой учитывается величиной
/См п.
Как показывают расчетные и экспериментальные данные, с повышением температуры и основности шлака концентрация марганца в металле увеличивается. Это указывает на то, что реакция окисления марганца достигает равновесия и окислительный процесс сменяется восстановительным.
Поскольку почти все стали содержат в больших или в меньших количествах марганец, то восстановление марганца в процессе плавки — явление желательное. Обратимость окислительной реакции марганца неодинакова для основного и кислого процессов.
3. Окисление и восстановление кремния
Кремний обладает еще большим сродством к кислороду, чем марганец, и почти целиком окисляется из расплава уже в период плавления. Окисление кремния происходит по реакции [Si] +2[0] = (SiO2); AG0 = =—593,84+0,233 T кДж/моль.
Окисление кремния кислородом, содержащимся в оксидах железа шлака, происходит по реакции [Si] + +2(FeO) = (SiO2)+2 [Fe]; AG0=-351,71+0,128 T кДж/моль.
Кремнием ошлаковываются FeO и MnO, образуя (FeO)n-SiO2, (MnO)m-SiO2, что играет существенную роль в формировании шлаков начальной стадии процесса. Условие равновесия реакции со шлаком выражается уравнением
Ig Я Si = Ig,»f0′ = 18360/Т — 6,68.
[S1Ia2(FeO)
При плавке под основным шлаком GaO по мере растворения вытесняет FeO из силиката железа с образованием прочного силиката кальция: (FeO)n-SiO2+ +2(СаО) = (CaO)2-Si02+n(Fe0).
Низкая активность кремнезема (SiO2 находится в связанном состоянии) обусловливает почти полное окисление кремния, содержащегося в шихте. При кислом процессе поведение кремния иное. Кислый шлак насыщен кремнеземом, и его активность можно принять равной 1, а активность FeO в кислом шлаке равна ее концентрации. Тогда для реакции [Si]+2(FeO) = (SiO2) + +2 [Fe] выражение для константы равновесия будет
Иметь вид: Ksx= 1 или = [Si] (FeO)2.
Остаточный кремний в металле определяется уравнением [Si] =Kt5i/(FeO)2, из которого следует, что остаточный кремний в металле зависит от температуры (учитывается величиной K’si) и содержания FeO в шлаке. Повышение температуры металла и снижение FeO в шлаке создают благоприятные условия для восстановления кремния (рис. 44). При горячем ходе кислого процесса действительно имеет место интенсивное восстановление кремния.
4. Окисление и восстановление фосфора
Фосфор в стали является вредной примесью, отрицательно влияющей на ее механические свойства. Поэтому содержание фосфора в стали в зависимости от ее назначения ограничивается пределами 0,015—0,07%. Основными условиями получения качественной стали являются полное окисление фосфора и перевод его в шлак по ходу плавки, т. е. дефосфорация металла.
Известно, что фосфор, как и кислород, является поверхностно-активным элементом. Поэтому реакция окисления фосфора преимущественное развитие получает не в глубине ванны, а на поверхности раздела металл — шлак. Окисление фосфора можно представить в виде следующей схемы:
2[Р] + 5(FeO) = (P2O5) + SlFel
(P2O5) + 3(FeO) = (FeO)3-P2O5 (FeO)3-P2O5 + 4(СаО) = (CaO)4-P2O5 + 3(FeO)
2[Р] + 5 (FeO) + 4(СаО) = (CaO)4-P2O5 + 5[Fel.
Константа равновесия этой реакции имеет вид
V — а(Са0)Д>г05
Р ~ ~2———— 5———- 4—— •
A[P]a(FeO) а(СаО)
При переделе обычных шихт коэффициенты активности фосфора и кислорода в металле близки к единице. Уравнение для константы можно записать в следующем виде:
К _ (P2O6) Р [РР (FeO)6 (CaO)4 ‘
Откуда коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком будет равен
^p = ^ = ^(FeO)* (CaO)*.
Из уравнения следует, что коэффициент распределения фосфора, характеризующий переход фосфора в шлак, пропорционален концентрации FeO и извести в шлаке при данной температуре.
При отсутствии извести процесс окисления фосфора возможен при относительно низких температурах с образованием фосфата железа (FeO)3-P2O5. Однако это сое-
(P205)/[PJ
Рис. 45. Зависимость коэффициента распределения фосфора от (CaO)/(FeO)